Что является причиной электрохимической коррозии

Что является причиной электрохимической коррозии

Лекция 6- Теория электрохимической коррозии

План лекции:

1. Понятие электрохимической коррозии

2. Механизм электрохимической коррозии

1. Понятие электрохимической коррозии

Электрохимической коррозией называется самопроизвольный процесс разрушения металлов под действием электролитов, при котором окисление металла и восстановление окислителя протекают в виде двух сопряженных электрохимических процессов

Электрохимическая коррозия возникает при контакте металла с электролитом, а именно в жидких электролитах: влажных атмосфере и почве; морской и речной воде; водных растворах солей, щелочей и кислот. При электрохимической коррозии устанавливается коррозионный ток и происходит растворение металла вследствие электрохимического взаимодействия с электролитом.

Схема электрохимической коррозии

Механизм электрохимической коррозии

Поверхность любого металла (сплава) в электролите электрохимии-чески гетерогенна (неоднородна), что приводит к образованию микрогаль-ванического коррозионного элемента и состоит из множества короткозамк-нутых микроэлект родных элементов.

Причины возникновения электрохимической неоднородности могут быть различными:

• неоднородность структуры металла (в углеродистых сталях присутствуют фазы – феррит и цементит, структурные составляющие – перлит, цементит и феррит, имеющие различные электродные потенциалы);

• наличие на поверхности сталей оксидных пленок, загрязнений, неметаллических включений;

• неравномерное распределение окислителя на границе «металл-электролит», например, различные влажность и аэрация на различных участках поверхности металла;

• неравномерность распределения температуры;

• контакт разнородных металлов.

Рассмотрим возникновение электрохимической коррозии на примере конструкционной стали.

Основным металлическим конструкционным материалов явядются углеродистые стали. Углеродистые (или черные) стали имеют в своем составе два компонента: железо (не менее 98,8%) и углерод (от 0,1 до 1,2 %). По назначению эти стали делятся на конструкционные (до 0.4%, содержания углерода), пружинно-рессорсные (0.5-0,6%), инструментальные (0.7-1.2%). Все остальные элементы в составе таких сталей ( S , P , Si , N ) содержатся в небольшом количестве и являются примесями.

В углеродистых сталях присутствую две азы – феррит (твердый раствор углерода в α-железе с растворимостью 0,02%) и цементит (соединения Fe ₃ C с содержанием углерода 6,67?). Структурными составляющими являются: феррит, цементит и перлит (смесь феррита с цементитом).

Эта структура придает конструкционным сталям необходимые эксплуатационные и технологические свойства, такие как прочность, ковкость, свариваемость и пластичность. Одновременно с этим она же и способствует коррозии, так как все структурные составляющие углеродистых сталей имеют разные электродные потенциалы. Так же разница потенциалов возникает на границе зерен стали. Изучая структуру конструкционной стали подробнее, при ближайшем рассмотрении можно найти множество примеров коррозионных элементов (пар).

Структура углеродистой стали

Примеры пар коррозионных элементов

Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия относится к наиболее часто встречающимся процессам постепенного разрушения металла.

Как мы знаем, наше окружение наполнено электричеством.

В зависимости от среды, меняются показатели проводимости. Не отличается то, что при контакте с такой средой сталь начинает постепенно портиться.

У процесса есть несколько важных отличий.

В первую очередь – неодновременное протекание восстановления окислительного процесса и ионизации атомов металла.

На интенсивность распространения при этом влияет такой параметр, как электродный потенциал металла.

Главная причина электрохимической коррозии в том, что большинство металлов проявляют термодинамическую неустойчивость.

Примеры распространения коррозии такого типа встречаются в воде, почве, на открытом воздухе.

Она часто становится причиной потери прочности и постепенного разрушения металла на днище судов, трубопроводов, опор ЛЭП и других объектов.

Если говорить о типах электрохимической коррозии, то называют 3 разновидности:

• щелевые поражения;
• питтинги;
• межкристаллическое повреждение.

Повреждаться могут разные типы металлов в зависимости от их расположения. Ржавчина появляется при контакте со стоячей и текущей водой, в местах соединения разных металлов, а также на сварных швах.

Какие механизмы отвечают за протекание электрохимической коррозии

Такое повреждение металла проводится двумя механизмами – гомогенным и гетерогенным. Рассмотрим каждый из них подробно.

• Гомогенный. Первоначально затрагивается поверхностный слой металлического изделия. Постепенно металл начинает растворяться под действием актов – катодного или анодного. На протяжении определенного времени происходит миграция катода и анода. Со временем процесс ускоряется. Особенность гомогенного механизма в том, что затрагивает как твердые, так и жидкие металлы. Меняется только скорость течения.
• Гетерогенный. У большинства твердых металлов не наблюдается гомогенной поверхности. Это связано с тем, что в самом материале состав кристаллической решетки может отличаться. Также как и в описанном выше случае, формируется анодный и катодный процессы, металл начинает постепенно разрушаться.

У такого вида процесса есть несколько особенностей.

В первую очередь – четкое деление на катодный и анодный процесс. Один из основных факторов, влияющих на их скорость протекания относительно друг друга – это время.

Схема электрохимической коррозии

В зависимости от типа металла, коррозия может быть локализована на отдельных участках. Также наблюдается растворение поверхностного слоя на анодах, что позволяет поражению затронуть обширные площади.

Здесь появляется еще одна особенность протекания процесса – формирование гальванических элементов. Это происходит из-за специфики структуры поверхности, на которой присутствуют микроэлектроды.

Из-за чего начинает развиваться коррозия

После того, как мы рассмотрели суть электрохимической коррозии, пришло время обратить внимание на причины распространения коррозии.

Среди них три распространенные:

• Сплав имеет неоднородную структуру. В большинстве сплавов поверхность негомогенная, потому что в кристаллической решетке присутствуют посторонние включения. Ухудшает ситуацию и присутствие пор макро и микротипа. Это приводит к тому, что продукты коррозии также начинают образовываться неравномерно.
• Неоднородная среда, в которой находится металл. Чтобы коррозия протекла быстрее, важен фактор доступа окислителя. Электрохимическая реакция может быть ускорена.
• Отличие физических условий. Коррозия усиливается в том случае, если происходит облучение, в среде присутствуют блуждающие тока. Негативно влияет и температура, особенно при перепадах. В таком случае разница между холодными и теплыми местами становится причиной появления анода.

Именно по причине различия в критических факторах, скорость электрохимической коррозии может сильно меняться.

Главные внутренние факторы протекания электрохимической коррозии

На интенсивность распространения коррозийного поражения влияют две группы факторов – внешние и внутренние.

Текущее состояние поверхности металла

Когда поверхность металла неровная, коррозийный процесс протекает намного интенсивнее. Если на поверхности присутствуют небольшие выступы, они начинают накапливать воду.

Это может негативно повлиять на интенсивность распространения.

Чтобы не допустить такого фактора, важно использовать отшлифованный или отполированный металл.

Когда сталь гладкая, вода не так сильно повреждает ее, потому что постепенно происходит формирование равномерной пленки по всей поверхности.

Также хорошим средством для уменьшения поражения становится применение пассивирования, а также ряд других способов.

Степень термодинамической стойкости металла

Разные виды материалов отличаются разными показателями термодинамической устойчивости.

Наиболее стойкие разновидности материала не разрушаются при помещении в агрессивную среду.

Чтобы понять, есть ли у металла склонность к коррозии под действием термодинамических факторов, измеряют потенциал анодного и катодного процесса, а также изобарно-изотермического.

Именно такой фактор оказывает большое влияние на потенциальное воздействие среды на постепенное развитие коррозии.

К сожалению, у большинства представленных в продаже марок металлов стойкость невысокая. Есть и неустойчивые разновидности, у которых этот риск нивелируется благодаря склонности к образованию пассивных пленок на поверхности.

Кристаллографическая структура

Оказывает прямое воздействие на металл.

Как известно, атомы в кристаллической решетке располагаются по-разному. Лучше защищены те разновидности, у которых атомы упакованы неплотно.

Особенности решетки также учитывают при планировании защиты материала методом создания на нем специальных пленок. И пленка и сам основной материал должны четко соответствовать по составу друг другу или быть максимально приближенными.

В этом случае исключается появление напряжения, которое негативно отражается на текущем состоянии заготовки. Если контакт с агрессивной средой все-таки происходит, материал начинает разрушаться слой за слоем.

Гетерогенность

Этот фактор рассматривается в непосредственной связи с величиной зерна металла.

Если в сплаве есть выраженные анодные включения, они сильно влияют на ускорение протекания коррозии.

Катодные включения не столь опасны, потому что на интенсивности процесса не отражаются. Величина зерна как фактор риска рассматривается не так часто и этим показателем можно пренебречь.

Не стоит сбрасывать со счетов и механические факторы

Важно понимать, что многие конструкции из металла используются под постоянным напряжением.

К этой категории относится повышенное внутреннее напряжение, когда сильно увеличивается риск деформации.

Негативно влияют на качество металла также воздействие истирания, периодические контакты с другими металлическими изделиями.

Такой фактор оказывает значительное влияние на интенсивность распространения повреждения.

Даже если само сырье первоначально обладало стойкостью к потенциальным повреждениям, в таком случае она уменьшится – формируемые пленки просто не будут закрепляться на поверхности.

Потому лучше сразу исключить это условие электрохимической коррозии – постараться не использовать металлоконструкции под пиковыми сильными нагрузками, не допускать возникновения трения и соприкосновения между собой стальных деталей.

Основные внешние факторы электрохимической коррозии

Кроме внутренних, на металл также влияют и внешние факторы.

Они могут не только ускорять, но и замедлять процесс, а также влиять на характер его протекания.

К ним относятся следующие:

• Температура. Температура сильно влияет на то, как себя ведет металл в разных условиях. От нее сильно зависит то, насколько быстро будут растворяться вторичные продукты коррозии. Среди других особенностей – запуск и стимуляция диффузионных процессов в металле, создание перенапряжения на электродах и другие проявления. Когда металлическое изделие помещается в растворы с кислородной деполяризацией, по мере прогрева электролита диффузия окислителя ускоряется. На фоне этого наблюдается сильное снижение перенапряжения ионизации кислорода.

Если деталь помещается в растворы неокисляющихся кислот, наблюдается коррозия с водородной деполяризацией.

Повышение температуры уменьшает скорость распространения повреждений, потому что сильно снижается перенапряжение водорода.

Отдельно стоит отметить ситуацию, когда металл уже покрывается специальной защитной пленкой. В этом случае сам тип пленки будет влиять на то, как именно она поведет себя при контакте с разными видами внешних угроз, в том числе, с повышением температуры.

Нагрев и охлаждение могут отразиться на состоянии катодов и анодов через их внутренние процессы.

В некоторых случаях полярность электродов значительно меняется.

Как мы уже отмечали выше, проблемы могу возникать из-за того, что разные участки детали нагреты до отличающихся друг от друга температур.

В этом случае стремительно увеличивается количество термогальванических пар, стимулирующих распространение коррозии на новые участки.

• Уровень рН раствора, в который помещен металл. Такой показатель как рН указывает, насколько в растворе будут активными ионы водорода, и как быстро коррозия будет распространяться по материалу. Это опасно, потому что может непредсказуемо менять потенциал катодных процессов, формирование окисных пленок. Также создается значительное перенапряжение реакции на электродах. Рекомендуется не допускать контакта металла со средами, у которых показатель рН высокий.

Если по каким-то причинам металлическая заготовка оказалась помещена в раствор, большое значение будет иметь скорость, с которой он движется, а также само наличие внутренних колебаний.

Заранее определить точное воздействие будет сложно по той причине, что всегда непросто предсказать, как поведут себя нейтральные электролиты.

Cчитается, что при смешении электролита, меняются показатели диффузии кислорода, что значительно отражается на процессе протекания коррозии.

Можно уделять меньше внимания скорости движения электролита в том случае, если вы имеете дело со средами повышенной кислотности.

На них подобное поражение оказывает минимум влияния.

Чем отличаются анодный и катодный процессы

Если вы внимательно проследите за тем, как работает гальванический элемент, то увидите, что в нем протекают сразу два связанных друг с другом процесса – анодный и катодный.

Рассмотрим их более подробно.

Анодный процесс

В химии показывается формулой Fe → Fe2+ + 2e. Она показывает, что постепенно запускается окисление, ионы металла начинают переход в раствор.

Катодный процесс

Может протекать по-разному.

В частности, переизбыток электронов решается ассимиляцией атомами электролита и его молекул. На фоне этого происходит восстановительная реакция непосредственно на самом катоде.

Формула будет зависеть от того, в каких условиях протекает реакция.

Так при наличии водородной деполяризации можно записать процесс как 2 H+ + 2e → H2.

Важно понимать, что оба процесса сильно связаны друг с другом под влиянием кинетического фактора.

С течением времени может происходить взаимное замедление или ускорение анодного или катодного процесса. При этом сам анод всегда будет оставаться тем местом, на котором формируется коррозия металла.

Во время анализа протекания процесса коррозии часто обращают внимание на электропроводящие фазы и момент после их соприкосновения.

Обычно одна фаза имеет положительный заряд, в то время как другая – отрицательный. Это приводит к появлению разности потенциалов.

Таким образом возникает ДЭС или как его часто называют ученые – двойной электрический слой с ассиметричным расположением частиц в местах, где фазы разделяются.

Опасным для металла становится скачок потенциалов. Он может стимулироваться двумя центральными причинами:

• Большая накопленная энергия гидратации. В таком случае наблюдается отрыв ионов металла и постепенное перетекание их в раствор. На поверхности в результате остается аналогичное число электронов, заряд становится отрицательным. Далее, в соответствии с законами физики, наблюдается перетекание катионов из раствора, формируется ДЭС на границе, как мы уже описывали выше.
• Разряжение катионов электролита. В результате металл начинает стремительно принимать положительный заряд. ДЭС появляется из-за активности анионов раствора в контакте с катионами электролита.

Что происходит в том случае, если поверхностный слой металла совсем не имеет определенного заряда?

В таком случае ДЭС наблюдаться не будет, возникнет явление нулевого заряда.

Его потенциал будет отличаться в зависимости от того, с каким металлом вам приходится работать.

Описанный процесс значительно отражается на том, как протекает коррозия и как быстро она захватывает все новые и новые участки металла.

В современной науке нет средств, которые могли бы точно измерить величину скачка потенциала, значит и процесс формирования электродвижущей силы оказывается на таким интенсивным.

Если рассматривать вопросы, связанные с процессом поляризации, можно написать отдельную статью на эту тему.

Потому далее мы рассмотрим другой важный показатель – поляризацию.

Поляризация и ее влияние на скорость протекания коррозии

Процесс поляризации связан с интенсивностью распространения электрохимической коррозии.

Этот показатель отражает, насколько сильное перенапряжение наблюдается на определенном участке.

Принято выделять три вида поляризации:

• Электрохимическая. Чаще всего наблюдается в ситуации, когда катодный и анодный процессы начинают замедляться.
• Фазовая. Возникает в том случае, если на поверхности материала формируется новая фаза.
• Концентрационная. Этот процесс появляется в том случае, если есть очень малые показатели скорости отвода продуктов коррозии, а также подхода деполяризатора.

Особенности поляризации также стоит учитывать в том случае, если вы заинтересованы в дополнительной защите металлов от постепенного разрушения.

Обеспечиваем эффективную защиту от коррозии

Наша компания предлагает заказчикам защиту металлоконструкций разных типов от коррозии.

В пользу работы с нами говорит сразу несколько факторов:

• Опыт работы с 2007 года, есть постоянные заказчики.
• Большие производственные площади. Три цеха для горячего цинкования, мощность 120 тысяч тонн в год.
• Универсальность. Работаем со множеством видов изделий благодаря установленной на предприятии самой глубокой ванны в ЦФО – 3,43 метра.

Мы используем в процессе проверенное европейское оборудование. Даем гарантию соответствия качества товаров требованиям ГОСТ 9.307-89.

Чтобы получить дополнительные консультации и ответы на интересующие вас вопросы, звоните нам или оставляйте заявку на сайте.

Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия является наиболее распространенным типом коррозии металлов. По электрохимическому механизму корродируют металлы в контакте с растворами электролитов (морская вода, растворы кислот, щелочей, солей) . В обычных атмосферных условиях и в земле металлы корродируют также по электрохимическому механизму , т.к. на их поверхности имеются капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли.

Электрохимическая коррозия является гетерогенным и многостадийным процессом. Ее причиной является термодинамическая неустойчивость металлов в данной коррозионной среде.

Учение о электрохимической коррозии ставит главный вопрос — вопрос о скорости коррозии и тех факторов, которые влияют на нее. С электрохимической точки зрения коррозия металла это не просто процесс окисления металла, т.к. этот переход должен сопровождаться сопряженно идущим восстановительным процессом. В результате ионизации освобождаются электроны и роль второго восстановительного процесса состоит в их ассимиляции подходящим окислителем (Д), образующим устойчивое соединение Ионизация и процесс ассимиляции электронов каким либо элементом среды (обычно Н ионы или О) представляет собой электрохимический процесс.

В отличии химического, электрохимические процессы контролируются (зависят) не только от концентрации реагирующих веществ, но и, главным образом, зависят от потенциала поверхности металла.

На границе раздела двух разнородных фаз происходит переход заряженных частиц — ионов или электронов из одной фазы в другую, следовательно, возникает разность электрических потенциалов, распределения упорядоченных электрических зарядов, т.е. образование двойного электрического слоя.

Возникновение межфазового скачка потенциала можно объяснить следующими основными причинами; но рассмотрим только те, которые приводят к коррозии металлов, а точнее переход катионов металла из электролита на металл (электродный потенциал) адсорбция анионов электролита на металле (адсорбционный потенциал) возникновение ионно-адсорбционного потенциала за счет одновременной адсорбции поляризуемого атома кислорода и перехода катионов из металла в электролит.

По известным причинам, абсолютное значение межфазовой разности потенциалов измерить нельзя, эту величину можно измерить относительно другой величины и за точку отсчета принимается стандартный водородный потенциал. Наличие на межфазовой границе металл-раствор электролита двойного электрического слоя оказывает существенное влияние на процесс, а , в частности, на скорость коррозии металлов. При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может измениться скорость процесса растворения металла. Именно их этих соображений электродный потенциал является одной из важнейших характеристик, определяющих скорость коррозии металла.

Термодинамика электрохимической коррозии металлов.

Стремлением металлов переходить из металлического состояния в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды . Такую вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных условиях.

Но прямой связи между термодинамическим рядом и коррозией металлов нет. Это объясняется тем, что термодинамические данные получены для идеально чистой поверхности металла, в то время как в реальных условиях корродирующий металл покрыт слоем (пленкой) продуктов взаимодействия металла со средой. Для расчетов изменения свободной энергии реакции при электрохимической коррозии металла используют величины электродных потенциалов.

Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно — восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.

Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществляться различными веществами.
ионами
молекулами
оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)
органическими соединениями где R радикал или молекула

В коррозионной практике в качестве окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода. При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению металла.

Схема процесса электрохимической коррозии металлов.

С определенным упрощением процесс электрохимической коррозии может быть представлен в виде схемы.
анодный процесс — ионизация атомов металла с образованием ионов (гидратированных) в растворе и нескомпенсированных электронов в металле.
процесс переноса электронов в металле от зон анодной реакции и участками, на которых термодинамически и кинетически возможен катодных процесс
процесс подвода окислителя-деполяризатора к катодным зонам
катодный процесс- ассимиляция избыточных электронов деполяризатором, для которого этих зонах обеспечены термодинамические условия процесса восстановления по схеме:

Эту схему можно представить как работу короткозамкнутого гальванического элемента. Но это только схема, т.к. зоны анодных и катодных процессов меняются во времени. В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов). ПРи уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна.

Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии.

Причину коррозии металлов в растворах, не содержащих одноименных ионов, объясняет теория необратимых потенциалов. Эта теория рассматривает поверхность металлов как однородную, гомогенную. Основной и единственной причиной растворения (коррозии) таких металлов является термодинамическая возможность протекания анодного и катодного актов. Скорость растворения (коррозии) будет определяться кинетическими факторами. Но гомогенную поверхность металлов можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован, например, в жидких металлах. (ртуть и амальгамы металлов). Для твердых металлов такое допущение будет ошибочным, хотя бы потому что различные р\атомы сплава (и чистого металла) занимают различное положение в кристаллической решетке. Наиболее сильное отклонение от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в металле инородных включений, интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом случае, разумеется, поверхность является гетерогенной.

Установлено, что даже при наличии на поверхности металла неоднородностей в целом поверхность остается эквипотенциальной. Таким образом неоднородность поверхностей сплава не может являться основной причиной общей коррозии металла. Наиболее существенной в подобных случаях является ионизация растворения анодной составляющей вблизи катодной составляющей, это возможно, если на поверхности металлической конструкции возникают гальванические элементы. Рассмотрим некоторые из них:
неоднородность металлической фазы, обусловленная неоднородностью сплава, а также в результате микро и макровключений.
неоднородность поверхности металла в следствие наличия границ блоков и зерен кристаллов, выход дислокаций на поверхность, анизотропность кристаллов.
неоднородность защитных пленок на поверхности за счет микро и макропор пленки,
неоднородность защитных пленок на поверхности за счет неравномерного образования на поверхности вторичных продуктов коррозии

Мы рассмотрели два крайних механизма саморастворения металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности и растворения (в основном локальное) микроэлементов при пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов). В общем случае, необходимо считаться с возможностью протекания на анодных участках наряду с основными анодными процессами катодных процессов, на катодных же участках могут протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворения. Можно сделать вывод, что нет оснований противопоставлять «гомогенный» и «гетерогенный» пути протекания коррозионных процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно дополняющие друг друга. Основной же причиной коррозии металлов остается по-прежнему термодинамическая вероятность протекания в данных условиях на металле анодных процессов ионизации металла и сопряженного с ним катодного процесса деполяризации.

Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов.

Для протекания коррозионного процесса существенным является состояние форма соединения , в котором находится катион металла в растворе. Ионизация металла с последующим переходом в раствор простых компонентов металла представляет лишь одно из возможных направлений анодных процессов.Форма их конкретного состояния во многом определяется как природой металла и контактирующей с ним средой , так и направлением и величиной поляризующего тока (или электродного потенциала). Переходя в раствор, корродирующий металл вступает в связь либо с растворителем, либо с компонентами раствора. При этом могут образовываться простые и комплексные соединения с различной растворимостью и с различной адгезией к поверхности металла. При высоких положительных значениях потенциала на аноде возможен процесс окисления воды с выделением кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетания протекают на аноде, они могут в значительной мере (а иногда и полностью) контролировать суммарный процесс коррозии.

Классификация анодных процессов.

На основании высказанных соображений А.Д.Шатаев предлагает следующую классификацию анодных процессов:

а) Образование на аноде растворимых продуктов.

1) ионизация металла с образованием простых ионов.

2) ионизация металла с образованием комплексных ионов за

счет присутствующих в растворе анионов.

3) ионизация металла с образованием комплексных ионов с

4) повышение положительной валентности ионов металла.

5) понижение отрицательной валентности комплексного аниона.

б) Образование на аноде недорастворимых продуктов.

1) образование на аноде гидрооксидов металла.

2) образование на аноде труднорастворимых нейтральных солей.

3) Образование на аноде основных солей.

4) Образование на аноде оксидов металла (анодное

в) Анодное выделение кислорода.

Возможность протекания того или иного процесса полностью определяется величиной электродного потенциала и, следовательно, определяется чисто термодинамическими факторами.

Причины анодного растворения металлов.

Простейшими анодными реакциями являются такие , в результате которых образуются растворимые гидратированные и комплексные катионы,. которые отводятся от анода путем диффузии, миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции. Полярные молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с заряженными ионами, образуют сольватные (в случае воды-гидратные) комплексы.Обладающие значительно меньшим запасом энергии чем ионы в кристаллической решетки металла. Величину этого понижения можно оценить, исходя из соображений предложенных Борном.

Полный электрический заряд в вакууме обладает энергией, равной потенциальной энергии. Для определения величины энергии заряда представим, что проводящая сфера радиусом r имеет заряд q. Внесение еще одной части заряда dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r.

Работа которую необходимо совершить, чтобы внести заряд dq из бесконечности на сферу против сил отталкивания, будет равна:

где x расстояние от заряда dq до центра сферы.

Знак минус указывает, что работа совершается над системой. Полная работа, т.е. энергия образования заряда в сфере радиусом r, получится интегрированием в пределах от q=0 до q=q:

Если сфера находится не в вакууме, а в среде с диэлектрической проницаемостью >1, то Разность А — А указывает потерю энергии при перенесении заряда из вакуума в диэлектрик:

Для сред с большим значением множитель в скобках близок к 1, например, для воды =81 он равен 0,988. Следовательно заряженный ион при его перенесении его из вакуума в воду теряет 0,988 своей энергии. Поистине огромное уменьшение энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем. Таким образом, причиной перехода атомов металла с поверхности и их ионизация является электростатическое взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с растворителем правильнее записать в виде:

Me + mHO -> Me + mHO +ne.

Анодная пассивность металлов.

При значительном торможении анодной реакции ионизации металла скорость коррозионного процесса может понизится на несколько порядков. Такое состояние металла принято называть анодной пассивностью. Пассивность можно определить следующим образом: пассивность — состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он является реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением анодного процесса.Т.е. может произойти так, что в реальных условиях скорость коррозии»активных» элементов оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного состояния. Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный рядом с цинком, в следствии наступления пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк.

На склонность к пассивному состоянию влияет природа системы металл-раствор. Наибольшую клонность к переходу в пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др. Наступление пассивного состояния приводит к значительному изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть разбита на несколько характерных участков:

Вначале скорость анодного растворения металлов возрастает в соответствии с уравнением Тафеля ( =a + blgi)-участок АВ.

Но начиная с В становится возможным процесс образования защитного слоя (фазового или адсорбционного), скорость которого растет при смещении потенциала в положительную сторону. Это приводит к торможению анодного растворения (BD). В точке D, соответствующей потенциалу ( потенциал начала пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения.

Далее идет рост защитного слоя, экранирующего поверхность, скорость анодного растворения резко понижается (DE). В точке Е, соответствующей потенциалу полной пассивации металл оказывается в пассивном состоянии. На участке EF (область пассивного состояния) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а определяется скоростью химического растворения защитной пленки.

Ток соответствующий области пассивного состояния, называется током пассивного состояния (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал перепассивации) новая ветвь активного растворения с образованием катионов более высокой валентности. Если перепассивации не происходит (это зависит от металла и среды), то при достаточно положительном возможно выделение кислорода за счет окисления воды по реакциям:
в кислых средах
в щелочных

При высоких положительных потенциалах возможен локализованный пробой оксидной пленки — металл начинает растворятся по типу питтинга (PP’) называют потенциалом питтингообразования. Металл запассивированный в данной среде, может сохраняться в пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде. Переходу металла в пассивное состояние способствуют некоторые легирующие элементы. Изменение плотности тока полной пассивации (i ) никеля в 1Н HSO в зависимости от содержания хрома в сплаве.

Рассказать друзьям:

1998-2014 “Corrozii.net”
Российская Федерация, 620062,г.Екатеринбург, пр. Ленина, 101/2
тел.: (343) 268-10-53

Коррозия металлов

Коррозия – разрушение поверхности сталей и сплавов под воздействием различных физико-химических факторов – наносит огромный ущерб деталям и металлоконструкциям. Ежегодно этот невидимый враг «съедает» около 13 млн. т металла. Для сравнения – металлургическая промышленность стран Евросоюза в прошлом, 2014 году произвела всего на 0,5 млн. тонн больше. И это только – прямые потери. А длительная эксплуатация стальных изделий без их эффективной защиты от коррозии вообще невозможна.

Что такое коррозия и её разновидности

Основной причиной интенсивного окисления поверхности металлов (что и является основной причиной коррозии) являются:

1. Повышенная влажность окружающей среды.
2. Наличие блуждающих токов.
3. Неблагоприятный состав атмосферы.

Соответственно этому различают химическую, трибохимическую и электрохимическую природу коррозии. Именно они в совокупности своего влияния и разрушают основную массу металла.

Химическая коррозия

Такой вид коррозии обусловлен активным окислением поверхности металла во влажной среде. Безусловным лидером тут является сталь (исключая нержавеющую). Железо, являясь основным компонентом стали, при взаимодействии с кислородом образует три вида окислов: FeO, Fe2O3 и Fe3O4. Основная неприятность заключается в том, что определённому диапазону внешних температур соответствует свой окисел, поэтому практическая защита стали от коррозии наблюдается только при температурах выше 10000С, когда толстая плёнка высокотемпературного оксида FeO сама начинает предохранять металл от последующего образования ржавчины. Это процесс называется воронением, и активно применяется в технике для защиты поверхности стальных изделий. Но это – частный случай, и таким способом активно защищать металл от коррозии в большинстве случаев невозможно.

Химическая коррозия активизируется при повышенных температурах. Склонность металлов к химическому окислению определяется значением их кислородного потенциала – способности к участию в окислительно-восстановительных реакциях. Сталь – ещё не самый худший вариант: интенсивнее её окисляются, в частности, свинец, кобальт, никель.

Электрохимическая коррозия

Эта разновидность коррозии более коварна: разрушение металла в данном случае происходит при совокупном влиянии воды и почвы на стальную поверхность (например, подземных трубопроводов). Влажный грунт, являясь слабощёлочной средой, способствует образованию и перемещению в почве блуждающих электрических токов. Они являются следствием ионизации частиц металла в кислородсодержащей среде, и инициирует перенос катионов металла с поверхности вовне. Борьба с такой коррозией усложняется труднодоступностью диагностирования состояния грунта в месте прокладки стальной коммуникации.

Электрохимическая коррозия возникает при окислении контактных устройств линий электропередач при увеличении зазоров между элементами электрической цепи. Помимо их разрушения, в данном случае резко увеличивается энергопотребление устройств.

Трибохимическая коррозия

Данному виду подвержены металлообрабатывающие инструменты, которые работают в режимах повышенных температур и давлений. Антикоррозионное покрытие резцов, пуансонов, фильер и пр. невозможно, поскольку от детали требуется высокая поверхностная твёрдость. Между тем, при скоростном резании, холодном прессовании и других энергоёмких процессах обработки металлов начинают происходить механохимические реакции, интенсивность которых возрастает с увеличением температуры на контактной поверхности «инструмент-заготовка». Образующаяся при этом окись железа Fe2O3 отличается повышенной твёрдостью, и поэтому начинает интенсивно разрушать поверхность инструмента.

Методы борьбы с коррозией

Выбор подходящего способа защиты поверхности от образования ржавчины определяется условиями, в которых работает данная деталь или конструкция. Наиболее эффективны следующие методы:

• Нанесение поверхностных атмосферостойких покрытий;
• Поверхностная металлизация;
• Легирование металла элементами, обладающими большей стойкостью к участию в окислительно-восстановительных реакциях;
• Изменение химического состава окружающей среды.

Механические поверхностные покрытия

Поверхностная защита металла может быть выполнена его окрашиванием либо нанесением поверхностных плёнок, по своему составу нейтральных к воздействию кислорода. В быту, а также при обработке сравнительно больших площадей (главным образом, подземных трубопроводов) применяется окраска. Среди наиболее стойких красок – эмали и краски, содержащие алюминий. В первом случае эффект достигается перекрытием доступа кислороду к стальной поверхности, а во втором – нанесением алюминия на поверхность, который, являясь химически инертным металлом, предохраняет сталь от коррозионного разрушения.

Положительными особенностями данного способа защиты являются лёгкость его реализации и сравнительно небольшие финансовые затраты, поскольку процесс достаточно просто механизируется. Вместе с тем долговечность такого способа защиты невелика, поскольку, не обладая большой степенью сродства с основным металлом, такие покрытия через некоторое время начинают механически разрушаться.

Химические поверхностные покрытия

Коррозионная защита в данном случае происходит вследствие образования на поверхности обрабатываемого металла химической плёнки, состоящей из компонентов, стойких к воздействию кислорода, давлений, температур и влажности. Например, углеродистые стали обрабатывают фосфатированием. Процесс может выполняться как в холодном, так и в горячем состоянии, и заключается в формировании на поверхности металла слоя из фосфатных солей марганца и цинка. Аналогом фосфатированию выступает оксалатирование – процесс обработки металла солями щавелевой кислоты. Применением именно таких технологий повышают стойкость металлов от трибохимической коррозии.

Недостатком данных методов является трудоёмкость и сложность их применения, требующая наличия специального оборудования. Кроме того, конечная поверхность изменяет свой цвет, что не всегда приемлемо по эстетическим соображениям.

Легирование и металлизация

В отличие от предыдущих способов, здесь конечным результатом является образование слоя металла, химически инертного к воздействию кислорода. К числу таких металлов относятся те, которые на линии кислородной активности находятся возможно дальше от водорода. По мере возрастания эффективности этот ряд выглядит так: хром→медь→цинк→серебро→алюминий→платина. Различие в технологиях получения таких антикоррозионных слоёв состоит в способе их нанесения. При металлизации на поверхность направляется ионизированный дуговой поток мелкодисперсного напыляемого металла, а легирование реализуется в процессе выплавки металла, как следствие протекания металлургических реакций между основным металлом и вводимыми легирующими добавками.

Изменение состава окружающей среды

В некоторых случаях существенного снижения коррозии удаётся добиться изменением состава атмосферы, в которой работает защищаемая металлоконструкция. Это может быть вакуумирование (для сравнительно небольших объектов), или работа в среде инертных газов (аргон, неон, ксенон). Данный метод весьма эффективен, однако требует дополнительного оборудования — защитных камер, костюмов для обслуживающего персонала и т.д. Используется он главным образом, в научно-исследовательских лабораториях и опытных производствах, где специально поддерживается необходимый микроклимат.

Кто нам мешает, тот нам поможет

В завершение укажем и на довольно необычный способ коррозионной защиты: с помощью самих окислов железа, точнее, одного из них — закиси-окиси Fe3O4. Данное вещество образуется при температурах 250…5000С и по своим механическим свойствам представляет собой высоковязкую технологическую смазку. Присутствуя на поверхности заготовки, Fe3O4 перекрывает доступ кислороду воздуха при полугорячей деформации металлов и сплавов, и тем самым блокирует процесс зарождения трибохимической коррозии. Это явление используется при скоростной высадке труднодеформируемых металлов и сплавов. Эффективность данного способа обусловлена тем, что при каждом технологическом цикле контактные поверхности обновляются, а потому стабильность процесса регулируется автоматически.⁠

Схема работы

Оставляете заявку на сайте или по телефону