§ 11. Движение электронов в атоме. Электронные орбитали
Вспомните: как определить состав атомов и свойства субатомных частиц (§ 9).
Двойственность поведения электрона
Частицы с такими малыми размерами, как у электрона, обладают уникальными свойствами, отличающими их от обычных тел, с которыми мы сталкиваемся в повседневной жизни. В 1923 г. выдающийся французский физик Луи де Бройль установил, что электрон одновременно проявляет свойства и частицы и волны, т. е. имеет двойственную природу. Подобно другим частицам, электрон имеет определенную массу и заряд. Наряду с этим во время движения электрон проявляет волновые свойства. Волна отличается от частицы тем, что ее положение в пространстве в определенный момент времени нельзя точно определить.
В связи с этим для электрона невозможно одновременно определить скорость движения и направление. Если мы знаем направление движения электрона, то нельзя определить его скорость, и наоборот. Поэтому невозможно рассчитать траекторию движения электрона в атоме. Этот принцип впервые определил немецкий ученый В. Гейзенберг.
Таким образом, планетарная модель атома Резерфорда не в полной мере соответствует действительности в том, что электрон вращается вокруг ядра по определенной орбите. Для электрона понятие «траектория» применять вообще нельзя. Можно лишь утверждать, что в определенной точке пространства существует определенная вероятность пребывания электрона.
Понятие об орбиталях
Попробуйте ответить на вопрос: «Где во время футбольного матча находится вратарь?». Ответ «в воротах» не совсем соответствует действительности. Вратарь постоянно перемещается в пределах определенного пространства около ворот. Наиболее вероятное его место — непосредственно у ворот, с меньшей вероятностью его можно найти в середине поля и еще меньше вероятность, что он будет в воротах противника. И почти невероятно обнаружить вратаря на трибунах болельщиков во время матча. Таким образом, если следы от обуви вратаря обозначить на условной схеме, то получим изображение, как на рисунке 11.1. Можно сказать, что следы вратаря образуют «облако» вокруг ворот. Там, где плотность «облака» наибольшая, там вратарь находится чаще всего, а там, где он находится редко, — «облако» разрежено.
Рис. 11.1. Если точками отметить следы вратаря, то наибольшая вероятность его пребывания — орбиталь — будет около ворот
Так и электрон в атоме находится не в конкретной точке, а образует во время движения электронное облако, плотность которого (электронная плотность) показывает, в каких местах электрон находится чаще, а в каких — реже. Если бы у нас была возможность отмечать след электрона в пространстве, то для атома Гидрогена получили бы облако, как на рисунке 11.2. Ту часть электронного облака, в которой электрон находится больше всего, т. е. в которой электронная плотность большая, называют атомной орбиталью. Если продолжить аналогию с перемещением вратаря во время матча, то «орбиталь» вратаря — это место около ворот (рис. 11.1). Атомная орбиталь — это часть пространства, где вероятнее всего находится электрон.
Рис. 11.2. Электронное облако в атоме Гидрогена
Орбиталь — это часть пространства, где вероятность пребывания электрона выше 90 %.
Электронные облака, образованные отдельными электронами в атоме, вместе образуют общее электронное облако атома — электронную оболочку.
Разновидности электронных орбиталей
Обычно электронную оболочку атомов образует не один электрон. Их может быть до нескольких десятков и даже около сотни. Они не могут располагаться на одной орбитали. Поэтому в большинстве атомов электроны находятся на разных орбиталях, среди которых выделяют четыре типа. Каждый тип орбиталей характеризуется разными свойствами, в частности, они имеют разную форму.
Орбитали разной формы обозначают разными буквами: s, р, d и f.
s-Орбитали имеют форму шара (рис. 11.3а, с. 58), иначе говоря, электрон, который находится на такой орбитали (его называют s-электроном), большую часть времени находится внутри сферы. р-Орбитали имеют форму объемной восьмерки (рис. 11.3б). Формы d- и f-орбиталей намного сложнее (рис. 11.3в-е).
Рис. 11.3. Атомные орбитали: а — s-орбиталь; б — р-орбиталь; в и г — разные виды d-орбиталей; д и е — разные виды f-орбиталей
Как узнали о формах орбиталей? Конечно, орбиталь увидеть невозможно ни невооруженным глазом, ни при помощи современных приборов. Орбиталь — это лишь часть пространства. А как можно увидеть пространство? Так же невозможно увидеть и электрон, который находится в пределах орбитали. О форме орбиталей мы знаем благодаря математическим методам моделирования движения частиц. В 1926 г. австрийский физик Эрвин Шредингер вывел фундаментальное уравнение (уравнение Шредингера), описывающее движение электрона в атоме, которое позволило определить вероятность пребывания электрона в той или иной части пространства, а следовательно, и определить форму орбиталей. Открытие Шредингера было одной из предпосылок возникновения квантовой химии, которая изучает строение электронных оболочек атомов и молекул.
Эрвин Шредингер (1887-1961)
Австрийский физик, лауреат Нобелевской премии по физике 1933 г. Родился в Вене в семье фабриканта. Среднее образование получил дома, в 1906 г. поступил в Венский университет, а уже через четыре года защитил докторскую диссертацию. Свои исследования проводил в области общей теории относительности, статистической механики, теории цвета. Наибольший вклад внес в квантовую механику, сформулировав волновую функцию (уравнение Шредингера), которое описывает поведение микрочастиц — электронов, протонов, атомов и др. Это открытие стало мощным толчком в развитии теоретической физики и химии.
Выводы
1. Электрон имеет двойственную природу: он одновременно проявляет свойства и частицы, и волны. Поэтому при определении положения электронов в атоме используют понятие об орбитали как части пространства, где пребывание электрона наиболее вероятно.
2. Различают четыре типа орбиталей: s, р, d и f.
Контрольные вопросы
1. Какое особое свойство электрона отличает его от обычных физических тел?
2. В чем заключается двойственная природа электрона?
3. Что называют: а) электронным облаком; б) атомной орбиталью?
4. Какую форму имеют s- и р-орбитали?
Задания для усвоения материала
1. Чем отличаются s-орбитали и р-орбитали?
2. Как вы считаете, благодаря каким взаимодействиям электроны притягиваются к ядру и отталкиваются друг от друга?
3. Как вы считаете, почему у атомных орбиталей именно такая форма? Чем это обусловлено?
как движутся электроны в атоме?
Электроны в атоме находятся на определенных энергетических уровнях по которым они вращаются вокруг ядра, однако орбитльное вращение немного отличается от того как движутся планеты. Как уже было сказанно мы можем говорить о вероятности нахождения электронна в определенной области об этом говорит квадрат волновой функции. Также сообщая электронами энергию они могут перихъодить с одного на другой энергетические уровни те орбитали.
Остальные ответы
хаотично. можно лишь предсказать вероятность пооявления электрона в какой либо области вокруг ядра с помощью волновой функции. . Уравнение Шредингера описывает эту вероятность
Насколько я помню, электроны двигаются по орбиталям. . А их 4 вида вроде. В таблице менделеева указано)))
Недопустимо сказать, что электроны движутся в атоме по сколь-нибудь определенным образом, можно говорить лишь о плотности вероятности нахождения в области характеризующейся одним и тем же главным квантовым числом (орбиталь) , недопустимо предсказать одновременно его импульс и направление движения (см. принцип неопределенности Гейзенберга) , и поскольку электрон является фермионом, на него накладывается принцип запрета Паули — что как раз и заставляет электроны находится на разных энергетических уровнях, обладать разными собственными моментами импульса.
Как движется электрон в атоме
6.1. Особенности микромира
Законы, по которым «живут»частицы микромира (электроны, нуклоны, атомы, молекулы) сильно отличаются от законов макромира (нашего мира – мира физических тел). Многое в поведении этих частиц наш мозг, эволюционировавший в макромире, просто не в состоянии себе представить. Поэтому с некоторыми особенностями таких частиц, особенностями, которые нам кажутся неожиданными и странными, нам придется просто смириться.
Из основного свойства заряженных тел и частиц следует, что неподвижными электроны в атоме быть не могут. Ведь в этом случае они, притянувшись к ядру, просто упали бы на него, и атом перестал бы существовать. Следовательно, электроны в атоме движутся. Но уже Резерфорду было ясно, что просто вращаться вокруг ядра электроны не могут. В то время уже были известны законы электродинамики, в соответствии с которыми вращающийся вокруг ядра электрон обязан постепенно терять свою энергию, что должно приводить в конце концов, к его падению на ядро. Эта исключительно сложная проблема хоть и не всегда последовательно, но была решена в первой трети ХХ века в результате работ многих выдающихся физиков: Нильса Бора, Альберта Эйнштейна, Эрвина Шрёдингера, Вернера Гейзенберга, Макса Борна и многих других ученых. С основными выводами из этих работ мы с вами и познакомимся.
Изучая электроны, атомы, молекулы, а также процессы их взаимодействия, мы будем использовать некоторые модели, позволяющие нам все же получить более или менее наглядное представление об изучаемых объектах. При этом необходимо помнить, что любая модель описывает реальность с той или иной степенью точности и может быть использована только в той области, для которой она создавалась.
Из частиц микромира нас интересует прежде всего электрон. И хотя свойства, проявляемые электроном в различных условиях, вы будете изучать в курсе физики, мы с вами кратко познакомимся с тремя основными особенностями поведения электронов в атоме.
Первая особенность.Энергия свободного электрона, так же как и энергия тела, может изменяться непрерывно, но энергия связанного электрона, в частности электрона в атоме, может принимать только вполне определенные значения.
Схематически это изображено на рис. 6.1, где слева на оси энергии жирной линией показаны возможные значения энергии свободного электрона, а справа на такой же оси отдельными точками – значения энергии электрона в атоме. Таким образом, электрон в атоме может находиться только во вполне определенных состояниях.
При переходе электрона из одного состояния в другое энергия поглощается или выделяется порциями – квантами энергии. Поэтому первая особенность поведения электрона часто называется принципом квантования его энергии. Эта особенность была постулирована датским физиком Нильсом Бором в 1913 году и в дальнейшем получила блестящее экспериментальное подтверждение.
Вторая особенность. Электрон в одних случаях проявляет свойства частицы вещества, а в других – волновые свойства. Такая двойственность поведения электрона и других микрочастиц (дуализм) – одно из общих свойств материи (и вещества, и поля). Оно называется «корпускулярно-волновой дуализм»или «дуализм волна-частица «.
Волновые свойства электрона проявляются, например, при прохождении потока электронов через тончайшую кристаллическую пленку. Поток электронов ведет себя так, как будто через эту пленку прошли волны, то есть, подвергается дифракции(огибание волнами встречающегося на их пути препятствия ,если его размер сопоставим с длиной волны) и интерференции(увеличение гребней и уменьшение впадин волн при наложении их друг на друга) (смысл этих явлений понятен из рисунка 6.2, на котором показаны схемы дифракции и интерференции волн на поверхности воды при встрече препятствия с одним, или двумя отверстиями). Эту особенность поведения электрона предсказал французский физик Луи де Бройль в 1924 году, а в 1926 году американский физик Клинтон Девиссон впервые наблюдал дифракционную картину при взаимодействии потока электронов с металлами. В настоящее время волновые свойства электронов широко используются при исследовании строения различных веществ.
Третья особенность. Чем с большей точностью определяют положение электрона в пространстве, тем с меньшей точностью можно определить его скорость. И наоборот, чем с большей точностью определяют скорость электрона (абсолютную величину и направление), тем с меньшей точностью можно определить его положение в пространстве. Это утверждение, а оно справедливо и для других микрочастиц, называется «принцип неопределенностей». Этот принцип был сформулирован немецким физиком Вернером Гейзенбергом в 1927 году. Принцип неопределенностей «лишает «летящий электрон траектории. Действительно, если мы в какой-то момент точно знаем положение электрона, то мы принципиально ничего не знаем о его скорости и в следующий момент времени можем обнаружить электрон в любой другой точке атома, правда, с разной вероятностью.
Теорию вероятностей изучает математика, а мы лишь воспользуемся несколько упрощенным определением этого понятия.
| Вероятность – отношение числа событий с «благоприятным «исходом к общему числу событий. |
В нашем случае вероятность обнаружения электрона в какой-либо точке электронной оболочки атома показывает, насколько часто «он там бывает».
- Земля вращается вокруг Солнца.
- Земля вращается вокруг Марса.
- Автобус подойдет к остановке в течение ближайшей минуты.
- Завтра будет дождь.
- Завтрашний день будет солнечным.
- Первый человек, встреченный вами завтра на улице, будет мужчина.
Попытайтесь оценить вероятность этих событий.
Необычные свойства электрона, его двойственная природа, особый характер движения не укладываются в рамки классической механики. Поведение электрона и других микрочастиц изучает квантовая или волновая механика.
В квантовой механике поведение электрона описывается довольно сложным уравнением, которое называется волновым уравнением или уравнением Шрёдингера (по имени Эрвина Шрёдингера – австрийского физика, предложившего это уравнение в 1926 году). Точное решение уравнения Шрёдингера возможно только для системы из двух частиц, например, для атома водорода. Для более сложных атомов уравнение решается приближенно с использованием ЭВМ. Решая уравнение Шрёдингера, можно найти возможные состояния электрона в атоме (атомные орбитали, АО).
| Атомная орбиталь – одно из многих возможных состояний электрона в атоме. |
Чтобы избежать громоздких приближенных вычислений, часто применяют упрощенную модель атома, которая называется «одноэлектронное приближение «. В рамках этой модели предполагается, что каждый электрон ведет себя в атоме независимо от остальных электронов этого атома – тогда решение уравнения Шрёдингера сильно упрощается. В химии в большинстве случаев бывает достаточно этой простейшей модели, поэтому ее чаще всего и используют.
Составив уравнение Шрёдингера для какого-нибудь атома и решив его, можно определить, какие состояния возможны для электрона в данном атоме (в рамках модели «одноэлектронное приближение «эти состояния и называют орбиталями). Затем можно вычислить, какой энергией обладает электрон в каждом из этих состояний, а также найти и другие, очень важные характеристики атома. С некоторыми из них мы еще познакомимся.
Уравнение Шрёдингера можно составить не только для атома, но и для молекулы (системы, состоящей из нескольких атомных ядер и электронов). Решая такое уравнение, можно найти возможные состояния электрона не в отдельном атоме, а в молекуле (правда, расчеты в этом случае очень сложны, трудоемки и, естественно, приближенны). Эти состояния тоже называются орбиталями, но в отличие от орбиталей атома – атомных орбиталей их называют молекулярными орбиталями (МО).
Чтобы найти возможные состояния электрона в атоме, нам не обязательно составлять и решать уравнение Шрёдингера. Эта работа проделана во второй четверти ХХ века как самим Шрёдингером, так и многими его последователями. В соответствии с этим уравнением каждая атомная орбиталь однозначно характеризуется набором из трех целых чисел, которые называются квантовыми числами. Числа эти получили особые названия и обозначения:
главное квантовое число – n,
орбитальное квантовое число – l и
магнитное квантовое число – m.
Так как не все состояния электрона в атоме возможны, то и сочетания этих чисел могут быть отнюдь не любые, а только те, которые удовлетворяют следующим трем правилам.
Главное квантовое число (n) может принимать любые целочисленные положительные значения:
n = 1, 2, 3, …,
Орбитальное квантовое число (l) может принимать любые целочисленные значения от нуля до n – 1:
l = 0, 1, 2, … , (n – 1).
Магнитное квантовое число (m) может принимать любые целочисленные значения от – l до + l, включая ноль:
m = – l, … , –1, 0, +1,… ,+ l.
Рассмотрев последовательно возможные наборы квантовых чисел, выясним, в каких состояниях может находиться электрон в атоме (то есть, какие АО возможны).
Пусть главное квантовое число n = 1, тогда орбитальное квантовое число l = 0 и магнитное квантовое число m = 0, и только нулю. Таким образом, при n = 1 возможна только одна АО.
При n = 2 орбитальное квантовое число l может уже принимать два значения: 0 и 1, но не больше. Каждому из этих значений соответствуют свои возможные значения m: при l = 0 магнитное квантовое число тоже равно только нулю, а при l = 1 магнитное квантовое число может принимать уже три значения: –1, 0 и 1. Таким образом, при n = 2 мы получаем следующие наборы квантовых чисел:
| n = 2 | n = 2 | n = 2 | n = 2 |
| l = 0 | l = 1 | l = 1 | l = 1 |
| m = 0 | m = –1 | m = 0 | m = 1 |
и всё, никакие другие наборы квантовых чисел при n = 2 невозможны. Следовательно, число АО при n = 2 равно четырем.
Рассуждая аналогично, мы можем получить и другие АО. Результат приведен в первых четырех столбцах таблицы 13. Эта таблица может быть продолжена и для других значений главного квантового числа.
Набор атомных орбиталей определяется ограничениями, наложенными на значения квантовых чисел.
Используя квантовые числа, мы можем «назвать «полученные орбитали, то есть приписать каждой из них свой символ. Символ АО состоит из цифры и строчной латинской буквы, например: 2s, 3p, 4f. Цифра соответствует главному квантовому числу, а буква символизирует значение орбитального квантового числа по следующему правилу: l = 0 соответствует буква s, l = 1 соответствует буква p, l = 2 – буква d, l = 3 – буква f и далее по алфавиту. Например:
1s-АО обозначает орбиталь с n = 1 и l = 0;
2p-АО обозначает орбиталь с n = 2 и l = 1;
3d-АО обозначает орбиталь с n = 3 и l = 2.
Символы орбиталей приведены в последней колонке таблицы 13.
Те же символы используются и для обозначения электронов, находящихся на этих орбиталях, то есть, в этих состояниях:
2p-электрон – электрон на 2p-АО,
4f-электрон – электрон на 4f-АО и т. д.
Поведение электрона на орбитали зависит еще от одной его необычной характеристики, называемой спином. Эта специальная (не имеющая аналогов в макромире) характеристика микрочастиц, определяющая их магнитные свойства. Для ее учета используется четвертое квантовое число – спиновое. Оно обозначается буквой s. У разных частиц спиновое квантовое число бывает разным, но для электрона оно может принимать только два значения: s = 1/2 и s = –1/2.
Таким образом, электрон в атоме полностью и однозначно характеризуется четырьмя квантовыми числами (n, l, m и s), три из которых (n, l и m) характеризуют орбиталь этого электрона, а четвертое (s) – его спин
Таблица 13.Наборы значений квантовых чисел для различных АО
В дальнейшем мы с вами будем использовать обозначения атомных орбиталей, приведенные в последней колонке таблицы 13.
АТОМНАЯ ОРБИТАЛЬ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРБИТАЛЬ, КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА.
1.Составьте символы атомных орбиталей, для которых а) n = 2, l = 0; б) n = 3, l = 0; в) n = 3, l =
2.Какие значения n и l соответствуют а) 4s-АО, б) 4р-АО, в) 5dАО, a) 6p-АО?
3.Сколько в атоме s-орбиталей, р-орбиталей, d-орбиталей?
4.Сколько в атоме 2р-орбиталей, 3s-орбиталей, 4d-орбиталей, 4f-орбиталей? Докажите, что их именно столько.
5.Сколько орбиталей атома имеют символ 5p, 6s, 4d, 5f? Каким квантовым числом отличаются орбитали с одинаковым символом?
6.Среди приведенных наборов квантовых чисел n, l и m выберите те, которым соответствуют АО. Укажите символы этих АО: а) n = 2, l = 0, m = 0; б) n = 3, l = 3, m = 1; в) n = 2, l = 1, m = 2; г) n = 3, l = 2, m = – 1; д) n = 3, l = 0, m = 2; е) n = 3, l = 1, m = 0.
Узнав, какие орбитали возможны в атоме, постараемся теперь выяснить, какова их энергия, ведь роль энергии во всех процессах, протекающих во Вселенной, очень велика. Это относится и к микромиру, и к Космосу.
| Энергия АО – энергия электрона, находящегося на этой орбитали (то есть в этом состоянии). |
Энергия АО (ЕАО) может быть как рассчитана из уравнения Шрёдингера, так и определена экспериментально, что давно уже сделано для атомов практически всех элементов. Но при изучении химии эти точные абсолютные значения используются редко. Обычно бывает достаточно знать, энергия какой орбитали больше, а какой меньше, а также, сильно или слабо различаются по энергии соседние орбитали. Такую информацию дает, например, рис. 6.3, где на оси энергии нанесены значения энергии орбиталей атома менделевия (одного из последних элементов, электронное строение атома которого определено экспериментально), как занятых электронами, так и некоторых свободных. Значения нанесены на ось без строгого соблюдения масштаба, так как при увеличении главного квантового числа разница между значениями энергии АО уменьшается очень сильно, поэтому сделанный в масштабе рисунок был бы ненагляден. Есть и еще одна причина, по которой эту шкалу обычно изображают без соблюдения масштаба: по мере возрастания заряда ядра энергия одних и тех же орбиталей существенно уменьшается, но при этом общая закономерность распределения орбиталей по энергии остается неизменной. Изображенная на рис. 13 шкала точнее отражает одну из уже известных нам особенностей поведения электрона в атоме (сравни с рис. 11).
Как видите, последовательность состояний довольно сложная. Обычно для большей наглядности получившуюся шкалу несколько видоизменяют. Обратите внимание, что энергия АО зависит от n и от l, поэтому кроме оси ЕАО вводят еще одну ось. Чаще всего это ось l. На получившемся поле отмечают положение энергии различных орбиталей, но не точками, а маленькими квадратиками, так называемыми «квантовыми ячейками». При этом, кроме увеличения наглядности, появляется возможность показать число разных орбиталей с одинаковой энергией.
| Квантовая ячейка – символическое изображение орбитали на энергетической диаграмме. |
Рядом с квантовыми ячейками обязательно обозначают символы орбиталей. В результате получается так называемая энергетическая диаграмма атома.
Энергетическая диаграмма может отражать электронное строение реального атома, тогда на ней показывают положения электронов (как это делается мы подробно разберем в параграфе 6.5). Но можно составить энергетическую диаграмму так, чтобы показать последовательность энергий еще не занятых электронами орбиталей – для произвольного многоэлектронного атома такая диаграмма приведена на рис. 6.4.
В случае атома водорода, у которого – только один электрон, картина сильно упрощается. Как видно из энергетической диаграммы (рис. 6.5), у атома водорода энергия орбитали зависит только от главного квантового числа n.
От магнитного квантового числа m энергия орбитали не зависит, на энергетической диаграмме орбитали с одинаковыми n и l, но с разным магнитным квантовым числом m, имеющие одинаковую энергию, группируются вместе, образуя электронный подуровень (ЭПУ) (см. рис. 6.4).
Число орбиталей на любом ЭПУ равно числу возможных значений m (см. табл. 13). Так, 2p-, 3p-, 4p— и других орбиталей p-подуровней – по три, а 3d-, 4d-, 5d— и других d-орбиталей – по пять. В общем случае число орбиталей на любом подуровне равно 2l + 1.
Поскольку все орбитали подуровня имеют одинаковый символ, тем же символом обозначают и сам подуровень. Так, 1s-подуровень (1s-ЭПУ) образован одной 1s-АО, а 4f-ЭПУ – семью 4f-АО.
На энергетической диаграмме условно принято располагать орбитали по возрастанию магнитного квантового числа, например, для 3d-ЭПУ
| 3d | ||||
| –2 | –1 | 0 | +1 | +2 |
левая квантовая ячейка символизирует орбиталь с m = –2, следующая – с m = –1 и далее до m = 2.
Подуровни с одинаковым значением главного квантового числа объединяют в электронные уровни (ЭУ).
Так, 2s— и 2р-подуровни образуют второй электронный уровень; 3s-, 3p— и 3d-подуровни образуют третий электронный уровень.
На энергетических диаграммах, показанных на рис. 6.4 и 6.5, подуровни одного уровня соединены прямыми линиями. В случае атома водорода эти линии горизонтальны, а в случае многоэлектронного атома – наклонны. Полезно знать, что число подуровней на одном уровне равно номеру этого уровня (то есть главному квантовому числу n), а число орбиталей на том же уровне равно n 2 .
Иногда электронные уровни называют «энергетическими уровнями». Это устаревшее, но все еще часто употребляемое название справедливо для атома водорода, но совершенно не отражает характер электронных оболочек многоэлектронных атомов (энергия атомных орбиталей одного электронного уровня у них разная). Именно при изучении электронной структуры атома водорода (простейшего атома!) это название и возникло.
Точно так же электронные подуровни иногда называют «энергетическими подуровнями». Это название допустимо, так как отражает реальность: в пределах подуровня у любого атома энергии АО действительно равны. Но для того, чтобы не создавать лишней путаницы, его не стоит употреблять.
ЭНЕРГИЯ АО, КВАНТОВАЯ ЯЧЕЙКА, ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ДИАГРАММА АТОМА, ЭЛЕКТРОННЫЙ УРОВЕНЬ, ЭЛЕКТРОННЫЙ ПОДУРОВЕНЬ.
1.Энергия какого из электронов одного и того же атома, 1s или 2s, больше? Какой из них слабее связан с ядром?
2.На какой орбитали, 1s-АО атома водорода или 1s-АО атома гелия, электроны имеют большую энергию? Где они прочнее связаны с ядром?
3.Какие орбитали образуют четвертый электронный уровень?
4.Определите число АО на а) 3s-ЭПУ, б) 4f-ЭПУ.
5.Сколько электронных подуровней образуют
а) третий электронный уровень, б) пятый электронный уровень, в) седьмой электронный уровень?
Разобравшись с энергией электронов, попробуем понять, как же движутся электроны в атоме, обладая различными значениями энергии, и вообще, находясь в различных состояниях (на разных орбиталях).
Из-за особенностей поведения электрона, с которыми мы познакомились в первом параграфе, нам, жителям макромира, представить себе характер такого движения невозможно. Это связано с тем, что в макромире, в соответствии с представлениями современной физики, для него просто нет никаких аналогий. Однако положение не безнадежно – мы можем воспользоваться моделью поведения электрона в атоме, в которой используется представление об электронном облаке (ЭО).
Чтобы понять, что это такое, допустим, что мы можем очень много раз «сфотографировать» электрон в атоме (например, в атоме водорода), то есть точно зафиксировать его положение в каждый момент времени. Принцип неопределенностей нам это не запрещает. Наложив друг на друга эти «фотографии», мы получим картину, показанную на рисунке 6.6 а. Если же мы будем фиксировать только положение электрона на плоскости, в которой лежит ядро, то изображение получится несколько иным (см. рис. 6.6 б). Оба эти рисунка дают нам представление об электронном облаке: рисунок а – вид этого облака со стороны, а рисунок б – сечение облака плоскостью, проходящей через ядро. Рисунок а отражает внешний вид облака, а рисунок б дает представление о его внутреннем строении.
В разных местах электронного облака вероятность обнаружить электрон может быть разная.
Различная плотность точек в разных частях рисунка 6.6 соответствует разной вероятности нахождения электрона в этих частях электронного облака.
Вероятность обнаружить электрон в какой-либо части облака характеризуется физической величиной, называемой электронная плотность (r е). Она определяется как отношение числа электронов (Nе) к объему (V), который они равномерно заполняют (см. § 5.9):
Чем больше электронная плотность, тем выше вероятность нахождения электрона в этой части облака (и тем гуще расположены точки на рис. 6.6).
Электронная плотность резко уменьшается с увеличением расстояния от ядра, но теоретически равна нулю только на бесконечном от него расстоянии. Отсюда следует, что YI не имеет четких границ. В сторону ядра электронная плотность уменьшается еще более резко и вблизи него практически равна нулю.
Электронное облако характеризуется размером, формой и распределением в нем электронной плотности.
Все, что мы говорили об электронном облаке, относится к ЭО одной орбитали, но электрон может находиться на разных орбиталях. Естественно, что электронные облака в этих случаях тоже будут разные, то есть, будут отличаться по размеру, форме и распределению электронной плотности.
Как мы уже отмечали, электронное облако не имеет четких границ, края его как бы размыты в пространстве. Что же понимать под размером такого объекта, и как описать его форму?
Для ответа на эти вопросы нам придется более детально разобраться в том, как «устроены»некоторые электронные облака, то есть, каково их строение. А строение такого необычного объекта, как электронное облако, характеризуется лишь распределением по его объему электронной плотности. Сначала познакомимся со строением самых простых электронных облаков.
Начнем с 1s-ЭО. В верхней части рис. 6.7 изображено сечение этого облака плоскостью, проходящей через ядро атома. В нижней части рисунка помещен график, показывающий, как меняется электронная плотность в этом облаке. Такой график мог бы построить некий очень маленький «наблюдатель «, пролетающий через атом по оси x и непрерывно измеряющий при этом электронную плотность. Точно такой же график построил бы наш «наблюдатель», если бы пролетал через 1s-ЭО по любому другому направлению, но обязательно через центр облака. Следовательно, в 1s-ЭО распределение электронной плотности не зависит от направления, и форма этого облака – шарообразная.
Но не всегда легко представить себе форму электронного облака, рисуя лишь графики распределения электронной плотности. Поэтому обычно форму электронного облака характеризуют его граничной поверхностью.
В качестве граничной поверхности выбирают такую поверхность, внутри которой общая вероятность обнаружить электрон достаточно велика (например: 90; 95 или даже 99 %). Но таких поверхностей для каждого облака можно выбрать множество, поэтому среди них выбирают одну – поверхность, на которой в любой точке вероятность нахождения электрона одинакова. Есть и другой способ выбора граничной поверхности. В этом случае среди поверхностей с одинаковой (в любой точке) электронной плотностью выбирают поверхность, на которой электронная плотность крайне незначительна (например, 0,01 или 0,001 е/>A 3 , то есть 1,6? 10 9 или 1,6? 10 8 Кл/м 3 ). Выбранные этими двумя способами граничные поверхности по внешнему виду мало отличаются друг от друга.
Построим граничную поверхность 1s-ЭО. На рис. 6.7 вспомогательные линии, относящиеся к этому построению, изображены пунктиром. В результате мы получим две сферы: внешнюю (а) и внутреннюю (б), между которыми вероятность обнаружить электрон равна 90 %. Внутренняя сфера мала, находится вблизи ядра и при образовании атомом химических связей ее присутствие никак не проявляется, поэтому обычно говорят, что 1s-ЭО имеет форму шара.
По-иному устроено 2p-ЭО (рис. 6.8). Оно состоит из двух одинаковых частей, симметричных относительно центра облака. Между ними, на плоскости m (перпендикулярной плоскости чертежа), электрон находиться не может. Граничная поверхность 2p-ЭО (ее сечение обозначено на рисунке буквой а) похожа по форме на две половинки апельсина и представляет собой тело вращения (простейшими телами вращения являются цилиндр, конус, шар и тор (приближенную форму тора имеет бублик) с осью x. Если наш «наблюдатель»полетит через это облако вдоль оси x, то график, который он построит, не будет сильно отличаться от такого же графика для 1s-ЭО, только высота максимумов будет немного меньше. По любому другому направлению (кроме лежащих в плоскости m), например, вдоль прямой f, электронная плотность будет еще меньше, но максимумы кривой останутся на тех же расстояниях от ядра (см. нижний график). Это постоянство максимумов характерно и для других электронных облаков, что позволяет нам выбрать в каждом облаке сферу «с «с радиусом, в конце которого электронная плотность по этому направлению максимальна.
Такой постоянный радиус и характеризует размер электронного облака. Этот радиус называют радиусом электронного облака и обозначают rЭО. В случае рассмотренных нами орбиталей именно на этом расстоянии от ядра вращался бы электрон, если бы он не обладал волновыми свойствами.
2p-подуровень образован тремя орбиталями, следовательно, в атоме может быть три 2p-ЭО. А так как электроны взаимно отталкиваются, эти облака располагаются в пространстве так, чтобы максимумы их электронной плотности находились как можно дальше друг от друга. Это возможно только в том случае, если оси облаков будут взаимно перпендикулярны, например, направлены вдоль осей прямоугольной системы координат. Поэтому 2p-ЭО так и обозначают: 2рх-, 2рy— и 2pz-ЭО (рис. 6.9). Если каждое из этих облаков образовано одним или двумя электронами, то суммарное электронное облако всех электронов подуровня за счет сложения электронной плотности будет иметь шарообразную форму (как у 1s-ЭО). Такую же шарообразную форму будут иметь суммарные электронные облака любого подуровня, если, конечно, каждое из отдельных облаков будет образовано одним или двумя электронами.
Форма и строение других электронных облаков сложнее. Так 2s-ЭО, будучи также, как и все s-облака шарообразным, двухслойное (рис. 6.10 а). Внутри внешнего слоя с главным максимумом электронной плотности есть еще один слой со значительно меньшей электронной плотностью.
3p-ЭО состоит из четырех частей (рис. 6.10 б). Две большие области похожи по форме на половинки 2p-ЭО, но ближе к ядру расположены еще две маленькие области с меньшей электронной плотностью. В пространстве оси 3p-электронных облаков, так же, как и оси 2p-ЭО, взаимно перпендикулярны.
С увеличением главного квантового числа n форма электронных облаков (c одинаковым l) все более и более усложняется, но внешние области таких облаков остаются похожими, геометрически почти подобными.
Еще сильнее усложняется форма облаков с увеличением орбитального квантового числа. Рассмотрим форму 3d-облаков. Из пяти облаков этого подуровня четыре по форме совершенно одинаковы, а пятое от них отличается (рис. 6.11)( На самом деле ситуайция с пятым облаком несколько сложнее) Каждое из четырех одинаковых 3d-облаков образовано четырьмя областями, напоминающими по форме округлые апельсиновые дольки. Пятое облако состоит из трех частей, две из которых отдаленно напоминают 2р-облако, а третья образует похожий на тор поясок вокруг первых двух.
Размеры электронных облаков зависят от заряда ядра: чем больше заряд ядра, тем оно сильнее притягивает электрон и тем меньше размер электронного облака. При одном и том же заряде ядра размер облака зависит, прежде всего, от главного квантового числа n. Наглядно эта зависимость представлена на рис. 6.12 в виде диаграммы размеров электронных облаков. На этой диаграмме по вертикальной оси отложены (без строгого соблюдения масштаба) значения радиусов электронных облаков, а по горизонтальной оси – орбитальное квантовое число. Положения радиусов ЭО на диаграмме символически отмечены кружочками.
Радиусы электронных облаков с одинаковыми значениями главного квантового числа примерно равны, а с разными значениями n – сильно отличаются. Из-за этого электронная оболочка атома оказывается слоистой.(Точные квантово-механические расчеты показывают, что радиусы облаков одного слоя немного различаются, но эти различия незначительны)
Электронный слой образован облаками орбиталей одного электронного уровня. Так, первый электронный слой образован одним 1s-ЭО, второй – одним 2s-ЭО и тремя 2р-ЭО, третий – одним 3s-ЭО, тремя 3р-ЭО и пятью 3d-ЭО. Общее число электронных облаков в любом электронном слое равно n 2 , где n — главное квантовое число, которое служит одновременно и номером электронного слоя.
Облака одного слоя, отличающиеся только значениями магнитного квантового числа, соответствуют орбиталям одного подуровня. В случае р-подуровней разным значениям m соответствует только разная ориентация электронных облаков. У облаков одного ЭПУ с большим значением l, например, у 3d-облаков, отличается еще и форма.
ЭЛЕКТРОННОЕ ОБЛАКО, ГРАНИЧНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ЭО, ФОРМА ЭО, РАДИУС ЭО, ДИАГРАММА РАЗМЕРОВ ЭО, ЭЛЕКТРОННЫЙ СЛОЙ.
1.Существуют ли в Природе электронные облака? А электроны?
2.Попробуйте найти аналогии между электронной оболочкой и многоэтажным жилым домом оригинальной архитектуры.
3.Почему положение граничной поверхности электронного облака выбирается произвольно (точнее — конвенционально)?
4.Опишите изменение электронной плотности, зафиксированное «наблюдателем», пролетевшим через 1s-ЭО вдоль прямых а и б (рис. 6.13).
5.Опишите изменение электронной плотности, зафиксированное «наблюдателем», пролетевшим через 2р-ЭО а) сквозь центр атома по направлению, перпендикулярному оси x (рис.6.8); б) параллельно оси x, вне сферы наибольшей электронной плотности; в) параллельно оси x, захватывая сферу наибольшей электронной плотности.
6. Какие электронные облака образуют второй электронный слой?
7.Чем отличаются друг от друга электронные облака орбиталей со следующими наборами квантовых чисел: а) n = 2, l = 0, m = 0 и n = 2, l = 1, m = 0; б) n = 2, l = 1, m = 0 и n = 2, l = 1, m = 1; в) n = 1, l = 0, m = 0 и n = 2, l = 0, m = 0?
8.Сколько электронных облаков образуют полностью заполненный четвертый электронный слой?
9.Какое электронное облако одного и того же атома больше по размерам а) 2р-ЭО или 3р-ЭО, б) 2р-ЭО или 3s-ЭО, в) 1s-ЭО или 2р-ЭО?
10.Какое из электронных облаков больше: 1s-ЭО атома водорода, или 1s-ЭО атома гелия?
11.Как вы думаете, во сколько раз радиус 1s-ЭО атома урана меньше радиуса такого же облака атома водорода?
12.У каких из перечисленных ниже электронных облаков одного и того же атома примерно одинаковые размеры: 1s-ЭО, 4p-ЭОб 3d-ЭО, 4s-YI, 3s-ЭО?
В любом атоме число АО теоретически бесконечно, а число электронов конечно. Как же электроны «размещаются «в электронной оболочке?
Возьмем (конечно, мысленно) ядро атома с атомным номером Z и Z электронов. Будем последовательно «бросать «по одному электрону в сторону взятого ядра. Электроны будут притягиваться ядром и занимать (заполнять) какие-то орбитали. Какие? В какой последовательности?
Чтобы ответить на эти вопросы, мы должны познакомиться с законами (принципами, правилами) заполнения АО электронами, иными словами, с законами построения электронной оболочки.
Первый закон (принцип наименьшей энергии): электроны в атоме занимают орбитали с наименьшими из возможных значениями энергии. Иными словами, суммарная энергия всех электронов атома должна быть минимальной. Если это так, то такое состояние атома называется основным или невозбужденным. Это устойчивое состояние атома. Любое другое состояние атома называется возбужденным.
Используя энергетическую диаграмму атома и символически изображая на ней электроны в виде стрелок, направленных вверх (s = 1 /2) или вниз (s = – 1 /2), мы можем проиллюстрировать принцип наименьшей энергии:
При желании мы можем воспользоваться аналогией из макромира: электроны, заполняя орбитали, ведут себя подобно воде, заполняющей стакан. Вода всегда заполняет стакан снизу вверх и никогда – наоборот.
Если бы электроны «руководствовались»только принципом наименьшей энергии, то все Z электронов нашего атома оказались бы на 1s-орбитали. Но этого не происходит, потому что существует второй закон (принцип Паули): в атоме не может быть даже двух электронов со всеми четырьмя одинаковыми квантовыми числами (швейцарский физик Вольфганг Паули сформулировал, в несколько иной форме, этот принцип в 1925 году). Вспомним, что атомная орбиталь характеризуется тремя квантовыми числами (n, l, m), а спиновое квантовое число (s) может принимать только два значения, следовательно, на одной АО может быть не более двух электронов. Иными словами, электронное облако может быть образовано только одним или двумя электронами.
Орбиталь без электронов называют свободной орбиталью, орбиталь с одним электроном – орбиталью с неспаренным электроном, орбиталь с двумя электронами – заполненной орбиталью.
В обыденной жизни мы часто сталкиваемся с одним случайным аналогом принципа Паули: в железнодорожном вагоне дальнего следования действует принцип «один билет – один пассажир «. А ведь на железнодорожном билете тоже указаны четыре «дискретных параметра»: дата, номер поезда, вагон и место.
Чтобы правильно разместить в атоме первые пять электронов, достаточно воспользоваться принципом наименьшей энергии и принципом Паули. Попробуем это сделать для такого атома (атома бора).
Для наглядного изображения электронного строения, или, как говорят, электронной конфигурации атома воспользуемся энергетической диаграммой многоэлектронного атома (рис. 6.4). На этой диаграмме внутри квантовых ячеек, с помощью стрелочек, изобразим электроны, находящиеся в тех состояниях, которые символизируют квантовые ячейки. В результате для атома бора мы получим энергетическую диаграмму, показанную на рис. 6.14.
У шестого электрона, который есть, например, у атома углерода, «возникает проблема»: где ему на 2р-ЭПУ выгоднее разместиться – на свободной АО, или на АО с неспаренным электроном.
На этот вопрос отвечает третий закон, который называется правилом Хунда (немецкий физик Фридрих Хунд сформулировал его в 1927 году). Вспомним, что электрон – заряженная частица, и, следовательно, электроны друг от друга отталкиваются; а раз так, то им выгоднее находиться на разных орбиталях одного подуровня, так как электронные облака этих орбиталей в пространстве не совпадают. Несколько упрощенно правило Хунда звучит так: в пределах подуровня электроны распределяются по орбиталям таким образом, чтобы модуль суммы их спиновых квантовых чисел был максимальным.
Если шестой электрон сможет попасть на ту же орбиталь, что и предыдущий, то сумма спиновых квантовых чисел этих электронов по принципу Паули обязательно будет равна 1/2 + (–1/2) = 0 (электроны должны быть с разными спинами). А если этот электрон займет другую 2р-АО, то сумма спиновых квантовых чисел окажется равной 1/2 + 1/2 = 1, то есть больше, чем в первом случае. Модуль суммы окажется больше, чем в первом случае, и тогда, когда спиновые квантовые числа обоих электронов будут отрицательными. Следовательно, электроны занимают орбитали одного подуровня сначала по одному и только потом по два, и шестой электрон попадет на свободную р-орбиталь (рис. 6.15).
В жизни мы сталкиваемся с отдаленной аналогией правила Хунда: на конечной остановке незнакомые пассажиры, входя в троллейбус, обычно садятся сначала по одному на каждое сидение и только потом – по два.
Законы заполнения АО электронами
- Принцип наименьшей энергии: суммарная энергия всех электронов атома, находящегося в основном состоянии, минимальна.
- Принцип Паули: в атоме не может быть даже двух электронов со всеми четырьмя одинаковыми квантовыми числами.
- Правило Хунда: в пределах подуровня электроны распределяются по орбиталям таким образом, чтобы модуль суммы их спиновых квантовых чисел был максимальным.
Зная энергетическую структуру электронных оболочек атомов и законы, по которым электроны образуют эти оболочки, мы можем изобразить электронную конфигурацию атома почти любого элемента. Для этого нам нужно знать только заряд ядра. Можно, конечно, выбирать заряд ядра произвольно, но тогда мы вряд ли быстро обнаружим в строении электронных оболочек какую-то систему. Логично расположить атомы в порядке возрастания зарядов их ядер, начиная с +1е. Такой ряд называется естественным рядом элементов (ЕРЭ). То, что именно этот ряд может быть положен в основу классификации химических элементов, стало ясно после работ молодого английского физика Генри Мозли, вскоре после этого трагически погибшего в одном из сражений Первой мировой войны. Порядковый номер элемента в этом ряду равен числу протонов в ядре любого атома этого элемента и обозначается той же буквой – Z. Д. И. Менделеев, не доживший до открытия Мозли, располагал элементы в порядке возрастания атомных масс («атомных весов «, как тогда говорили), хотя и чувствовал, что в основе ряда лежит какая-то более глубинная характеристика.
«Конструируя «электронные оболочки атомов, мы будем изображать их электронные конфигурации. Один из способов их изображения – построение энергетической диаграммы – мы уже разобрали. Второй способ – написание электронной формулы атома. С ним мы познакомимся в процессе работы.
Первый элемент в ЕРЭ – водород. Единственный электрон его атома по принципу наименьшей энергии занимает 1s-орбиталь, и электронная формула атома водорода записывается так: 1s 1 . Верхний индекс при символе орбитали означает число электронов на ней. Единственное электронное облако этого атома (1s-ЭО) образовано одним (неспаренным) электроном.
Второй элемент – гелий. Второй электрон в его атоме также стремится к минимуму энергии и, если он обладает противоположным спином, по принципу Паули может занять ту же орбиталь. Электронная формула атома гелия 1s 2 . Также единственное электронное облако этого атома образовано двумя электронами (парой электронов).
Третий электрон, появляющийся у атома лития, по принципу Паули не может занять 1s-орбиталь и вынужден занимать большую по энергии 2s-орбиталь, образуя вокруг первого второе, большее по размеру, электронное облако. Электронная формула атома лития 1s 2 2s 1 .
Последний (четвертый) электрон атома следующего элемента – бериллия – должен занять ту же 2s-орбиталь, так как на ней есть еще свободное место. Электронная формула бериллия 1s 2 2s 2 , и его электронная оболочка состоит из двух облаков, каждое из которых образовано парой электронов. Энергетические диаграммы атомов бора и углерода мы уже разбирали (рис. 24 и 25). Электронные формулы атомов этих элементов – B 1s 2 2s 2 2p 1 и C 1s 2 2s 2 2p 2 .
2p-подуровень продолжает заполняться и у следующих элементов, до неона (Z = 10) включительно, у которого этот подуровень оказывается полностью заполненным. Электронная формула неона 1s 2 2s 2 2p 6 , а его электронная оболочка состоит из пяти облаков: одного облака первого слоя (1s-ЭО) и четырех облаков второго слоя (одно 2s— и три 2р-ЭО), причем все облака образованы парами электронов.
У атомов следующего элемента – натрия – последний электрон вынужден занимать уже 3s-орбиталь, и с его электронного облака начинается образование третьего электронного слоя. Электронная формула натрия 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 .
Третий электронный слой (и, естественно, третий электронный уровень) продолжает заполняться до аргона включительно, но не заполняется полностью, так как со следующего атома – атома калия – начинается заполнение четвертого слоя. Это происходит потому, что энергия оставшегося незаполненным 3d-подуровня больше, чем энергия 4s-подуровня. 3d-подуровень начинает заполняться только у атома скандия (Sc 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 1 ) после завершения заполнения 4s-подуровня.
Продолжая заполнять электронами атомные орбитали, можно получить электронные конфигурации и атомов следующих элементов. Необходимо только внимательно следить за последовательностью подуровней (по рис. 14) и строго соблюдать принцип наименьшей энергии, принцип Паули и правило Хунда.
Электронные формулы атомов всех элементов приведены в приложении 4.
ПРИНЦИП НАИМЕНЬШНЙ ЭНЕРГИИ, ПРИНЦИП ПАУЛИ, ПРАВИЛО ХУНДА, ЕСТЕСТВЕННЫЙ РЯД ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ.
1.Сколько всего электронов может находиться на а) 4s-ЭПУ, б) 4р-ЭПУ, в) 3d-ЭПУ, г) 5f-ЭПУ? 2.Сколько всего электронов может находиться на каждом из первых пяти ЭУ? Составьте общую формулу для такого подсчета.
3.Какое квантовое число – общее для всех электронов внешнего электронного слоя? Охарактеризуйте его значение.
4.Для атомов Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar а) изобразите энергетические диаграммы, б) составьте полные электронные формулы.
Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.
Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору
Как движется электрон в атоме
Распределение электронов в атоме по энергетическим уровням
Каждый электрон в атоме движется в первом приближении в центрально-симметричном некулоновском поле. Состояние электрона в этом случае определяется тремя квантовыми числами: n и m, физический смысл которых был выяснен.
Таким образом, состояние каждого электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами:
Энергия состояния зависит в основном от чисел п и д. Кроме того, имеется слабая зависимость энергии от чисел ml и тs поскольку их значения связаны с взаимной ориентацией моментов, от которой зависит величина взаимодействия между орбитальным и собственным магнитными моментами электрона. За некоторыми исключениями, энергия состояния сильнее возрастает с увеличением числа n, чем с увеличением l. Поэтому, как правило, состояние с большим «обладает, независимо от значения l, большей энергией,
В нормальном (невозбужденном) состоянии атома электроны должны располагаться на самых низких доступных для них энергетических уровнях. Поэтому, казалось бы, в любом атоме в нормальном состоянии все электроны должны находиться в состоянии Is (я — 1, / = 0), а основные термы всех атомов должны быть типа 5-термов (L — Q). Опыт, однако, показывает, что это не так.
Объяснение наблюдаемых типов термов заключается в следующем. Согласно одному из законов квантовой механики, называемому принципом Паули 1 ), в одном и том же атоме (или в какой-либо квантовой системе) не может быть двух электронов, обладающих одинаковой совокупностью четырех квантовых чисел. Иными словами, в одном и том же состоянии не могут находиться одновременно два электрона.
Данному п соответствуют, как мы уже знаем, п 2 состояний, отличающихся значениями / и т\ (см. § 69). Квантовое число ms может принимать два значения: ±7г. Поэтому в состояниях с данным значением п могут находиться в атоме не более 2/г 2 электронов:
Совокупность электронов, имеющих одинаковые п и /, образует оболс-чку. Совокупность оболочек с одинаковым п образует группу или слой. В соответствии с значением п слоям дают обозначения, заимствованные из спектроскопии рентгеновских лучей:
Подразделение возможных состояний электрона в атоме на оболочки и слои показано в табл. 5, в которой вместо обозначений та = ±7г применены символы: fj. Оболочки, как указано в таблице, могут обозначаться двумя способами (например, L\ либо 2s).
Для полностью заполненной оболочки характерно равенство нулю суммарного орбитального и спинового моментов (L = 0; S = 0). Следовательно, момент количества движения такой оболочки равен нулю (У = 0.) Убедимся в этом на примере З^-оболочки. Спины всех десяти электронов, входящих в эту оболочку, попарно компенсируют друг друга, вследствие чего S = 0. Квантовое число проекции результирующего орбитального момента Ml этой оболочки на ось z имеет единственное значение . Следовательно, L также равно нулю.
Таким образом, при определении L и S атома заполненные оболочки можно не принимать во внимание.
§ 77. Периодическая система элементов Менделеева
Принцип Паули дает объяснение периодической повторяемости свойств атомов. Проследим построение периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Начнем с атома с Z = 1, имеющего один электрон. Каждый последующий атом будем получать, увеличивая заряд ядра предыдущего атома на единицу и добавляя к нему один электрон, который мы будем
помещать в доступное ему согласно принципу Паули состояние с наименьшей энергией,
В атоме водорода имеется в основном состоянии один Is электрон с произвольной ориентацией спина. Его квантовые числа: 
. Соответственно основной терм водородного атома имеет вид 2 5у2.
Если заряд ядра атома водорода увеличить на единицу и добавить к нему еще один электрон, получится атом гелия. Оба электрона в этом атоме могут находиться в /(-слое, но с антипараллельной ориентацией спинов.
Так называемая электронная конфигурация амома может быть записана как Is 2 (два ls-электрона). Основным термом будет (L = О, S = = 0,7 = 0).
На атоме гелия заканчивается заполнение слоя К. Третий электрон атома лития может занять лишь уровень 2s (рис, 218). Получается электронная конфигурация ls 2 2s. Основное состояние характеризуется L = О, 5 = 7г- Поэтому основным термом, как и у водорода, будет 2 Sy2. Третий электрон атома лития, занимая более высокий энергетический уровень, чем остальные два электрона, оказывается слабее, чем они, связанным с ядром атома, В результате он определяет оптические и химические свойства атома.
У четвертого элемента, бериллия, полностью заполняется оболочка 2s. У последующих шести элементов (В, С, N, О, F и Ne) происходит заполнение электронами оболочки 2/7, в результате чего неон имеет полностью заполненные слои К (двумя электронами) и L (восемью электронами), образующие устойчивую систему, подобную системе гелия, чем обусловливаются специфические свойства инертных газов.
Процесс застройки электронных оболочек у элементов периодической системы наглядно представлен в табл, 6. Одиннадцатый элемент, натрий, имеет, кроме заполненных слоев К и L, один электрон в оболочке 3s. Электронная конфигурация имеет вид: . Основным
термом будет 2 Sy2. Электрон 35 связан с ядром слабее других и является валентным или оптическим электроном. В связи с этим химические и оптические свойства натрия подобны свойствам лития.
Основное состояние оптического электрона в атоме натрия характеризуется значением п — 3. Этим и объясняется то обстоятельство, что на схеме* уровней атома натрия (см. рис. 204) основной уровень помечен цифрой 3. Попутно отметим, что атом цезия имеет в основном состоянии электронную конфигурацию
Следовательно, его оптический электрон имеет в основном состоянии п — 6. В соответствии с этим помечены уровни на рис. 205.
У следующих за натрием элементов нормально заполняются оболочки 35 и Зр. Оболочка 3d при данной общей конфигурации оказывается энергетически выше оболочки 45, в связи с чем при незавершенном в целом заполнении слоя М начинается заполнение слоя N. Оболочка Ар лежит уже выше, чем 3d, так что после 45 заполняется оболочка 3d.
С аналогичными отступлениями от обычной последовательности, повторяющимися время от времени, осуществляется застройка электронных уровней всех атомов. При этом периодически повторяются сходные электронные конфигурации (например, 15, 25, 35 и т. д.) сверх полностью заполненных оболочек или слоев, чем обусловливается периодическая повторяемость химических и оптических свойств атомов.
Как видно из табл. 6, заполнение оболочки 4f, которая может содержать 14 электронов, начинается лишь после того, как полностью заполняются оболочки 55, 5/) и 6s. Квантовомеханический расчет показывает, что в d- и особенно в /-состоянии электрон находится гораздо ближе к ядру, чем в 5- и ^-состояниях. Следовательно, 4f-электроны располагаются во внутренних областях атома. Поэтому у элементов с номера 58 по 71, называемых редкими землями или лантанидами, внешняя оболочка (б5 2 ) оказывается одинаковой. В связи с этим лантани-ды весьма близки по своим химическим свойствам, которые определяются внешними (валентными) электронами. Аналогичную группу химически родственных элементов
образуют актиниды (атомные номера с 90 по 103), у которых заполняется 5/-оболочка при неизменной внешней оболочке 7s 2 .
Изложенные в § 74 правила сложения моментов позволяют вычислить значения квантовых чисел L, S и /, возможные при заданной электронной конфигурации. Так, например, при конфигурации пр 2 (два электрона с главным квантовым числом п и I = \) возможными значениями L будут 0, 1, 2 (1\ = 1, /2 = 1), а квантовое число 5 может иметь значения 0 и 1 (si = 7г, s2 ■= 7г)-В соответствии с этим, казалось бы, при конфигурации пр 2 возможны термы: . Однако при
установлении вида термов, возможных при данной кон: фигурации эквивалентных электронов (т. е. электронов с одинаковыми я и 1), необходимо считаться с принципом Паули — для эквивалентных электронов возможны лишь такие термы, для которых значения хотя бы одного квантового числа (т, или ms) обоих электронов не совпадают 1 ). Этому требованию, очевидно, не удовлетворяет, например, терм 3 Z). Действительно, L — 2 означает, что орбитальные моменты электронов «параллельны», следовательно, значения trti у этих электронов будут совпадать. ^Аналогично S = 1 означает, что спины электронов ‘также «параллельны», вследствие чего совпадают и значения ms. В итоге все четыре квантовых числа (п, /, rrii и ms) у обоих электронов оказываются одинаковыми, что противоречит принципу Паули. Таким образом, терм 3 D в системе из двух эквивалентных электронов реализоваться не может.
Чтобы установить возможные термы, согласующиеся с принципом Паули, используют следующий прием: в столбцах таблицы, помеченных значениями nti отдельно, взятого электрона, проставляют в виде стрелок значения ms (стрелка вверх означает тв = -fV2, стрелка вниз— ms = —У2 (см. табл. 7, составленную для двух эквивалентных р-электронов). В таблице содержатся все до* пустимые принципом-Паули сочетания значений т\ и тл обоих электронов. В тех случаях, когда обе стрелки попадают в один столбец (это означает, что mi обоих электронов одинаково), они направлены в противоположные ороны (ms должны быть разными). В следующих столбцах таблицы проставлены соответствующие данному сочетанию значения квантовых чисел ML и MS> равные алгебраической сумме чисел mt и ms. Совокупность допустимых значений ML и Ms позволяет установить допустимые сочетания значений L и 5. Одна из таких совокупностей, помеченная буквой Л в последнем столбце таблицы, соответствует сочетанию L = 2, S = О, т. е. терму l Dt вторая совокупность, помеченная буквой Б, соответствует L = 1, S = 1, т. е. терму г Р и, наконец» совокупность, помеченная буквой С, соответствует L — О, S = =-О, т. е. терму *5. Таким образом, из указанных выше шести формально возможных термов не противоречат принципу Паули только три: l 5, 3 Я, l D, причем терм 3 Я является триплетом — онтюдразделяется на компоненты: 3 Я2, 3 Ri> 3 Ro- Возникает вопрос, какой из этих термов соответствует основному состоянию, т. е. состоянию с наименьшей энергией. Ответ на этот вопрос дают два эмпирических правила Хунда.
1. Из термов, даваемых эквивалентными электронами, наименьшей энергии соответствует терм с наиболь-
шим возможным значением 5 (т. е. терм с наибольшей мультиплетностыо) и с наибольшим возможным при таком S значением I.
2. Мультиплеты, образованные эквивалентными электронами, являются правильными (это значит, что с увеличением / возрастает энергия сбстояния), если заполнено не более половины оболочки, и обращенными (с увеличением / энергия убывает), если заполнено больше половины оболочки.
Из второго правила Хунда следует, что в случае, когда заполнено не более половины оболочки, наименьшей энергией обладает компонента мультиплета с / = |L — 5|, в протианом случае — компонента с / *= L + S.
В рассмотренном нами примере двух р-электронов наименьшей энергией обладает терм 3 Р (у него наибольшее 5), а из, трех его компонент наименьшей энер-; гией обладает 3 Ro> так как оболочка заполнена только на одну треть (в р : оболочке может находиться 6 электронов).
Отметим, что результирующие моменты заполненных оболочек равны нулю. Поэтому при определении с помощью правила’ Хунда основного терма, атома следует рассматривать только незаполненную оболочку. Конфигурацией пр 2 сверх заполненных оболочек обладают углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn) и свинец (РЬ). У всех этих элементов основным является терм 3 Ro (см. табл. 6).