Какие вещества ослабляют магнитное поле

Какие вещества ослабляют магнитное поле

Диамагнетики — вещества, атомы и молекулы которых в отсутствие внешнего магнитного поля не обладают магнитным моментом. Это означает, что в веществе имеет место полная взаимная компенсация как орбитального, так и спинового магнитного момента.

К диамагнетикам относятся все инертные газы, водород, азот, хлор и др; ряд металлов (медь, цинк, золото, висмут, ртуть и т.д.); неметаллы (кремний, фосфор, сера и т.д.), а также дерево, мрамор, стекло, воск, нефть, вода и многие органические соединения.

Явление диамагнетизма заключается в том, что в веществе, помещенном в магнитное поле, возникает магнитный момент, направленный противоположно вектору магнитного поля $\vec B$.

Качественно явление диамагнетизма можно объяснить как проявление электромагнитной индукции. Электрон, вращающийся вокруг ядра, ведет себя подобно петле с током. Из теории электромагнитных явлений известно, что при внесении в магнитное поле контура с током в нем индуцируется дополнительная ЭДС, которая приводит к изменению тока в контуре. В контуре, необладающем сопротивлением (в нашем случае движущийся по орбите электрон образует именно такой контур), индуцированный ток сохраняется до тех пор, пока существует внешнее поле. Магнитное поле, создаваемое индукционным током, противоположно внешнему полю, поэтому поле в диамагнетике меньше намагничивающего. Внешнее проявление диамагнетизма состоит в том, что образец, помещенный в область с градиентом магнитного поля, должен выталкиваться из области сильного магнитного поля.

Более подробно диамагнетизм можно описать как результат прецессии электронной орбиты атома относительно оси, проходящей через ядро параллельно направлению вектора $\vec B$. Действительно, если атом, имеющий один электрон, поместить в магнитное поле $\vec B$, то при включении поля возникнет прецессия магнитного момента и плоскости орбиты вокруг направления вектора $\vec B$ (рис. 2). Вследствие прецессии орбиты электрон получает небольшое приращение угловой скорости $\Delta \omega ,$ которое зависит только от величины поля $\vec B$ и отношения заряда электрона к его массе $\frac$ $$ \Delta \vec \omega =\frac =\frac <2m_c> \vec B. $$ Из этого соотношения следует, что угловая скорость прецессии электрона совпадает с направлением вектора $\vec B$.

Вызванный прецессией дополнительный магнитный момент, так же пропорционален приложенному полю, но направлен против вектора $\vec B$, так как заряд электрона отрицательный $$ \Delta \vec m=-\frac r^ > c^ > \vec B. $$ В этом и состоит суть диамагнетизма электронной оболочки.

Этот эффект относится ко всем электронам, находящимся в любой оболочке атома. Если считать, что вещество состоит из атомов одного сорта, что электроны в атоме распределены сферически симметрично и в оболочке каждого атома находится $Z$ электронов, то дополнительный магнитный момент одного атома равен $$ \vec m_ =-\frac \overline >> c^ > \vec H, $$ где $\overline >$ — среднее значение квадрата радиуса орбиты.

Примечание. Поскольку эффекты диамагнетизма и парамагнетизма малы, то в последней формуле вектор $\vec B$ заменен на вектор $\vec H.$

Для получения среднего магнитного момента единицы объема намагниченности $\vec M$ необходимо $\vec m_$ умножить на среднее число атомов в единице объема вещества $N.$ В результате для вектора намагниченности $\vec M$ получим: $$ \vec M=-\frac N\overline >> c^ > \vec H=\chi \vec H. $$ Отсюда следует, что вектор намагниченности среды $\vec M$ пропорционален вектору поля $\vec H,$ но имеет противоположное ему направление (рис. 3).

Коэффициент пропорциональности $\chi$ называется магнитной восприимчивостью $$ \chi =-\frac N\overline >> c^ > . $$ Магнитная восприимчивость диамагнетика отрицательна и мала по величине ($10^\div 10^$). Она не зависит ни от температуры, ни от величины магнитного поля, но растёт пропорционально порядковому номеру $Z$ элемента (см. приложение табл. П1).

Если атомы вещества не обладают магнитным моментом, то единственным источником намагниченности является диамагнетизм.

Поскольку электронные орбиты имеются в атоме любого вещества, то диамагнетизм присущ всем без исключения веществам, но проявляется только тогда, когда магнитные моменты всех электронных орбит и всех спинов скомпенсированы. В других случаях он перекрывается более сильным парамагнетизмом.

T. Магнитные св. вещества

Магнитные свойства вещества. Магнитная проницаемость

Многочисленные опыты свидетельствуют о том, что все вещества, помещенные в магнитное поле, намагничиваются и создают собственное магнитное поле, действие которого складывается с действием внешнего магнитного поля:

\(~\vec B = \vec B_0 + \vec B_1,\)

где \(~\vec B\) — магнитная индукция поля в веществе; \(~\vec B_0\) — магнитная индукция поля в вакууме, \(~\vec B_1\) — магнитная индукция поля, возникшего благодаря намагничиванию вещества. При этом вещество может либо усиливать, либо ослаблять магнитное поле. Влияние вещества на внешнее магнитное поле характеризуется величиной μ, которая называется магнитной проницаемостью вещества

Магнитная проницаемость — это физическая скалярная величина, показывающая, во сколько раз индукция магнитного поля в данном веществе отличается от индукции магнитного поля в вакууме.

Вещества, ослабляющие внешнее магнитное поле, называют диамагнетиками (висмут, азот, гелий, углекислота, вода, серебро, золото, цинк, кадмий и др.).

Вещества, усиливающие внешнее магнитное поле, — парамагнетики (алюминий, кислород, платина, медь, кальций, хром, марганец, соли кобальта и др.).

Для диамагнетиков μ1. Но в том и другом случае отличие μ от 1 невелико (несколько десятитысячных или стотысячных долей единицы). Так, например, у висмута μ = 0,9998 = 1,000.

Некоторые вещества (железо, кобальт, никель, гадолиний и различные сплавы) вызывают очень большое усиление внешнего поля. Их называют ферромагнетиками. Для них μ ≈ 10 3 -10 5 .

Впервые объяснение причин, вследствие которых тела обладают магнитными свойствами, дал Ампер. Согласно его гипотезе, внутри молекул и атомов циркулируют элементарные электрические токи, которые и определяют магнитные свойства любого вещества.

В настоящее время установлено, что все атомы и элементарные частицы действительно обладают магнитными свойствами. Магнитные свойства атомов в основном определяются входящими в их состав электронами.

Согласно полуклассической модели атома, предложенной Э. Резерфордом и Н. Бором, электроны в атомах движутся вокруг ядра по замкнутым орбитам (в первом приближении можно считать, что по круговым). Движение электрона можно представить как элементарный круговой ток \(~i = e \cdot v\), где е — заряд электрона, ν — частота вращения электрона по орбите. Этот ток образует магнитное поле, которое характеризуется магнитным моментом, модуль его определяется формулой \(~p_m=iS = evS\), где S — площадь орбиты.

Магнитный момент электрона, обусловленный движением вокруг ядра, называют орбитальным магнитным моментом. Орбитальный магнитный момент — это векторная величина, и направление \(~\vec p_m\) определяется по правилу правого винта. Если электрон движется по ходу часовой стрелки (рис. 1), то токи направлены против хода часовой стрелки (по направлению движения положительного заряда), и вектор \(~\vec p_m\) перпендикулярен плоскости орбиты.

Так как в атоме плоскости орбит различных электронов не совпадают, то их магнитные моменты направлены под разными углами друг к другу. Результирующий орбитальный магнитный момент многоэлектронного атома равен векторной сумме орбитальных магнитных моментов отдельных электронов.

Нескомпенсированным орбитальным магнитным моментом обладают атомы с частично заполненными электронными оболочками. В атомах с заполненными электронными оболочками он равен 0.

Кроме орбитального магнитного момента, электрон обладает еще собственным (спиновым) магнитным моментом \(~\vec p_\), что впервые установили О. Штерн и В. Герлах в 1922 г. Существование магнитного поля у электрона было объяснено его вращением вокруг собственной оси, хотя и не следует буквально уподоблять электрон вращающемуся заряженному шарику (волчку).

Достоверно установлено, что магнитное поле электрона является таким же неотъемлемым свойством, как его масса и заряд. Электрон, в весьма грубом приближении, можно представить как очень маленький шарик, окруженный электрическим и магнитным полями (рис. 2). Магнитные поля у всех электронов одинаковы, как одинаковы их массы и заряды. Спиновый магнитный момент \(~\vec p_\) — вектор, направленный вдоль оси вращения. Он может ориентироваться только двумя способами: либо по. либо против. Если в том месте, где находится электрон, есть внешнее магнитное поле, то либо по полю, либо против поля. Как показано в квантовой физике, в одинаковом энергетическом состоянии могут находиться только два электрона, спиновые магнитные моменты которых противоположны (принцип Паули).

У многоэлектронных атомов спиновые магнитные моменты отдельных электронов, как и орбитальные моменты, складываются как векторы. При этом результирующий спиновый магнитный момент атома у атомов с заполненными электронными оболочками равен 0.

Общий магнитный момент атома (молекулы) \(~\vec p_a\) равен векторной сумме магнитных моментов (орбитальных и спиновых) входящих в атом (молекулу) электронов:

\(~ \vec p_a = \sum \vec p_m + \sum \vec p_.\)

Диамагнетики состоят из атомов, которые в отсутствие внешнего магнитного поля не имеют собственных магнитных моментов, так как у них скомпенсированы все спиновые и все орбитальные магнитные моменты.

Внешнее магнитное поле не действует на весь атом диамагнетика, но действует на отдельные электроны атома, магнитные моменты которых отличны от нуля. Пусть в данный момент скорость \(~\vec v\) электрона составляет некоторый угол α (рис. 3) с магнитной индукцией \(~\vec B_0\) внешнего поля.

Благодаря составляющей \(~\vec v_<\perp>\) на электрон будет действовать сила Лоренца \(~F_L\) (направленная к нам на рис. 3), которая вызовет дополнительное (кроме других движений, в которых участвует электрон при отсутствии поля) движение по окружности. Но это движение представляет собой дополнительный круговой ток, который создаст магнитное поле, характеризуемое магнитным моментом \(~\vec p_m \)(наведенным), направленным по правилу правого винта навстречу \(~\vec B_0\) . В результате диамагнетики ослабляют внешнее магнитное поле.

Парамагнетики состоят из атомов, у которых результирующий магнитный момент атома \(~\vec p_a \not = 0\). В отсутствие внешнего поля эти моменты ориентированы хаотически и вещество в целом не создает вокруг себя магнитного поля. При помещении парамагнетиков в магнитное поле происходит преимущественная ориентация векторов \(~\vec p_a\) по полю (этому препятствует тепловое движение частиц). Таким образом, парамагнетик намагничивается, создавая собственное магнитное поле, совпадающее по направлению с внешним полем и усиливающее его. Этот эффект называется парамагнитным. При ослаблении внешнего магнитного поля до нуля ориентация магнитных моментов вследствие теплового движения нарушается и парамагнетик размагничивается. В парамагнетиках наблюдается и диамагнитный эффект, но он значительно слабее парамагнитного.

Литература

Аксенович Л. А. Физика в средней школе: Теория. Задания. Тесты: Учеб. пособие для учреждений, обеспечивающих получение общ. сред, образования / Л. А. Аксенович, Н.Н.Ракина, К. С. Фарино; Под ред. К. С. Фарино. — Мн.: Адукацыя i выхаванне, 2004. — C.330- 332.

Магнитные свойства вещества

Если незначительно, то сердечник из парамагнетика (алюминий).

Если , то сердечник из ферромагнетика (железо).

Если незначительно, то сердечник из диамагнетика (висмут).

Магнитная проницаемость среды – физическая величина, показывающая во сколько раз индукция магнитного поля в однородной среде отличается по модулю от индукции магнитного поля в вакууме.

Парамагнетики усиливают магнитное поле катушки, ; ; (диэлектрики, воздух, алюминий, платина).

Диамагнетики ослабляют магнитное поле катушки, ; ; (инертные газы, вода).

Ферромагнетики значительно усиливают магнитное поле катушки, ; ; (железо, кобальт, никель).

— за счёт вращения электрона вокруг своей оси.

— за счёт вращения электрона по орбите.

; (всех электронов)

Магнитные свойства тела можно объяснить циркулирующими внутри него токами.

Вставляя в катушку железный сердечник, можно во много раз усилить создаваемое ей магнитное поле при постоянном токе.

Магнитная проницаемость ферромагнетиков непостоянна. Она зависит от индукции магнитного поля.

Петля гистерезиса

Постоянный магнит: при ; (0-2; 0-3).

1. — намагничивание

1. магнитное насыщение: все домены ориентированы по полю.

1-2 – размагничивание сердечника ; . Направим ток в обмотке соленоида в обратную сторону. 3 – при некотором значении (коэрцитивная) сердечник размагничивается . 3-4 –сердечник снова намагничивается, если ток возрастает в обратном направлении 4 – магнитное насыщение 4-5-6 – процесс размагничивания сердечника 6-1 – намагничивание (0-2) и (0-5) – величина остаточного магнетизма. (0-3) и (0-6) – индукция катушки, противоположного знака, которая нужна для уничтожения остаточного магнетизма.

Точка Кюри

• сердечники электрогенератора и электромотора
• электромагнит
• трансформатор
• запись звука на аудио
• дискеты

Электромагнитная индукция

Открытие: Фарадей 1831 г. Индукционный ток возникает при изменении магнитного потока через поперечное сечение контура. Электромагнитная индукция – явление возникновения электрического тока в замкнутом проводящем контуре при изменении магнитного поля пронизывающего контур. При включении (выключении) ключа в катушке начинает (кончает) течь ток, который порождает изменение магнитного потока в сердечнике. Изменяющийся магнитный поток в сердечнике вызывает появление индукционного тока в катушке (подобно внесению в неё магнита), и гальванометр показывает наличие тока. При изменении тока в первой катушке изменяется магнитный поток, следовательно, в катушке есть индукционный ток. При всяком изменении магнитного потока, пронизывающего контур, образованный замкнутым проводником, в нём возникает индукционный ток, существующий в течение всего времени изменения магнитного потока. Направление индукционного тока (правило Ленца). Индукционный ток имеет такое направление, что своим магнитным полем препятствует изменению магнитного потока, вызвавшего явление индукции.

Какие вещества ослабляют магнитное поле

МАГНЕТОХИМИЯ: МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВ (ГЛЕБОВ А.Н. БУДАНОВ А.Р., 1997), ХИМИЯ

Магнетохимия — развивающаяся область химии, связанная с изучением магнитных свойств молекулярных систем: неорганических, органических, высокомолекулярных, координационных соединений. Рассмотрены магнитные свойства веществ и экспериментальные методы их изучения. Показана связь между магнитной восприимчивостью и электронным строением веществ.

МАГНЕТОХИМИЯ: МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВ

А. Н. ГЛЕБОВ, А. Р. БУДАНОВ

Казанский государственный университет

Магнетохимия — раздел химии, изучающий магнитные свойства веществ, а также их связь со строением молекул. Становление ее как науки можно отнести к началу XX века, когда были открыты основные законы магнетизма. Цель статьи — дать общие представления о магнетохимии.

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ

Магнетизм — фундаментальное свойство материи. С глубокой древности известно свойство постоянных магнитов притягивать железные предметы. Много веков среди мореплавателей существовала легенда о магнитной скале, которая якобы способна притянуть из слишком близко подплывшего к ней корабля железные гвозди и разрушить его. К счастью, такое сильное магнитное поле может существовать только в окрестностях нейтронных звезд. Развитие электромагнетизма позволило создать электромагниты более сильные, чем существующие в природе постоянные. Вообще различные приборы и устройства, основанные на использовании электромагнитных явлений, распространены настолько широко, что сейчас без них нельзя уже представить жизни.

Однако с магнитным полем взаимодействуют не только постоянные магниты, но и все остальные вещества. Магнитное поле, взаимодействуя с веществом, изменяет свою величину по сравнению с вакуумом (здесь и далее все формулы записаны в системе СИ):

где m0 — магнитная постоянная, равная 4p » 10-7 Гн/м, m — магнитная проницаемость вещества, B — магнитная индукция (в Тл), H — напряженность магнитного поля (в А/м). Для большинства веществ m очень близка к единице, поэтому в магнетохимии, где основным объектом является молекула, удобнее использовать величину c, определяемую уравнением

которая называется магнитной восприимчивостью. c можно отнести к единице объема, массы или количества вещества, тогда она называется соответственно объемной (безразмерной) cv , удельной cd (в см3/г) или молярной cм (в см3/моль) магнитной восприимчивостью. Понятно, что, следуя формуле (2), c вакуума равна нулю. Вещества можно разделить на две категории: те, которые ослабляют магнитное поле (c 0), — парамагнетиками (рис. 1). Можно представить себе, что в неоднородном магнитном поле на диамагнетик действует сила, выталкивающая его из поля, на парамагнетик, наоборот, — втягивающая. На этом основаны рассмотренные ниже методы измерения магнитных свойств веществ. Диамагнетики (а это подавляющее большинство органических и высокомолекулярных соединений) и главным образом парамагнетики являются объектами изучения магнетохимии.

Диамагнетизм — важнейшее свойство материи, обусловленное тем, что под действием магнитного поля электроны в заполненных электронных оболочках (которые можно представить как маленькие проводники) начинают прецессировать, а, как известно, любое движение электрического заряда вызывает магнитное поле, которое по правилу Ленца будет направлено так, чтобы уменьшить воздействие со стороны внешнего поля. Электронную прецессию при этом можно рассматривать как круговые токи. Диамагнетизм свойствен всем веществам, кроме атомарного водорода, потому что у всех веществ имеются спаренные электроны и заполненные электронные оболочки.

Парамагнетизм обусловлен неспаренными электронами, которые называются так потому, что их собственный магнитный момент (спин) ничем не уравновешен (соответственно спины спаренных электронов направлены в противоположные стороны и компенсируют друг друга). В магнитном поле спины стремятся выстроиться по направлению поля, усиливая его, хотя этот порядок и нарушается хаотическим тепловым движением. Поэтому понятно, что парамагнитная восприимчивость зависит от температуры — чем ниже температура, тем выше значение cм . В простейшем случае это выражается зависимостью, которая называется законом Кюри:

где C — константа Кюри, или законом Кюри-Вейсса

где q — поправка Вейсса. Этот вид магнитной восприимчивости еще называют ориентационным парамагнетизмом, так как его причина — ориентация элементарных магнитных моментов во внешнем магнитном поле.

Магнитные свойства электронов в атоме можно описывать двумя способами. В первом способе считается, что собственный (спиновый) магнитный момент электрона не оказывает влияния на орбитальный (обусловленный движением электронов вокруг ядра) момент или наоборот. Точнее, такое взаимное влияние есть всегда (спин-орбитальное взаимодействие), но для 3d-ионов оно мало, и магнитные свойства можно с достаточной точностью описывать двумя квантовыми числами L (орбитальное) и S (спиновое). Для более тяжелых атомов такое приближение становится неприемлемым и вводится еще одно квантовое число полного магнитного момента J, которое может принимать значения от | L + S | до | L — S | [1, 2]. Ван-Флек рассмотрел энергетические вклады орбиталей в зависимости от влияния магнитного поля (согласно квантовомеханической теории возмущений их можно разложить в ряд и суммировать):

где H — напряженность магнитного поля и соответственно E (0) — вклад, независимый от внешнего поля, E (1) — вклад, прямо пропорциональный полю, и т.д. При этом оказалось, что энергия нулевого порядка определяется спин-орбитальным взаимодействием, важным в описании химических связей:

где l — константа спин-орбитального взаимодействия. Энергия первого порядка (взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона (m = gbS ) с магнитным полем H ) равна

где g — фактор Ланде, обычно равный двум для большинства соединений, b — магнетон Бора, равный 9,27 » 10-19 эрг/Э (напомним, что энергия магнитных взаимодействий — это скалярное произведение векторов магнитных моментов m и H). E (2) — энергетический вклад, который придется принять на веру, так как он зависит от тонких особенностей электронного строения и его сложно объяснить с точки зрения классической физики. Следует обратить внимание на малость величины энергии магнитного взаимодействия (для комнатных температур и магнитных полей, обычных в лаборатории, энергия магнитных взаимодействий на три-четыре порядка меньше, чем энергия теплового движения молекул).

После математических преобразований выражение для макроскопической магнитной восприимчивости с учетом больцмановского распределения ансамбля магнитных моментов по энергетическим уровням принимает вид (его вывод изложен, например, в [1]):

Это и есть уравнение Ван-Флека — основное в магнетохимии, связывающее магнитные свойства со строением молекул. Здесь NA — число Авогадро, k — постоянная Больцмана. С некоторыми крайними случаями его мы уже встречались выше. Если = 0, а можно пренебречь, то мы получаем в результате закон Кюри (ср. уравнение (3)), но в более строгой форме:

Видно, что закон Кюри отражает так называемый чисто спиновый магнетизм, характерный для большинства парамагнитных соединений, например солей меди, железа, никеля и других переходных металлов. Если = 0 и @ kT, то уравнение Ван-Флека значительно упрощается:

где Na — температурно независимый (ван-флековский) парамагнетизм. Как видно из изложенного, ван-флековский парамагнетизм — явление чисто квантовое и необъяснимо с позиций классической физики. Его можно представить как примешивание к основному состоянию молекулы возбужденных энергетических уровней [3].

Существует довольно много веществ, которые при понижении температуры ведут себя сначала как парамагнетики, а затем при достижении определенной температуры резко меняют свои магнитные свойства. Самый известный пример — ферромагнетики и вещество, по которому они получили свое название, — железо, атомные магнитные моменты которого ниже температуры Кюри (в этом случае равной TC = 770?C) выстраиваются в одном направлении, вызывая спонтанную намагниченность. Однако макроскопической намагниченности при отсутствии поля не возникает, так как образец самопроизвольно разделяется на области размером около 1 мкм, называемые доменами, в пределах которых элементарные магнитные моменты направлены одинаково, но намагниченности разных доменов ориентированы случайно и в среднем компенсируют друг друга. Силы, вызывающие ферромагнитный переход, можно объяснить только при помощи законов квантовой механики.

Антиферромагнетики характеризуются тем, что спиновые магнитные моменты при температуре антиферромагнитного перехода (температура Нееля TN) упорядочиваются так, что взаимно компенсируют друг друга. Максимальное значение магнитной восприимчивости достигается при TN , выше которой c уменьшается по закону Кюри-Вейсса, ниже — вследствие так называемых обменных взаимодействий. Антиферромагнетиками являются, например, MnO и KNiF3 .

Если компенсация магнитных моментов неполная, то такие вещества называются ферримагнетиками, например Fe2O3 и FeCr2O4 . Последние три класса соединений (табл. 1) являются твердыми телами и изучаются в основном физиками. За последние десятилетия физики и химики создали новые магнитные материалы, более подробно о свойствах которых можно узнать в [2, 3].

В молекуле, содержащей неспаренный электрон, остальные (спаренные) электроны ослабляют магнитное поле, но вклад каждого из них на два-три порядка меньше. Однако если мы хотим очень точно измерить магнитные свойства неспаренных электронов, то должны вводить так называемые диамагнитные поправки, особенно для больших органических молекул, где они могут достигать десятков процентов. Диамагнитные восприимчивости атомов в молекуле складываются друг с другом согласно правилу аддитивности Паскаля-Ланжевена [4]. Для этого диамагнитные восприимчивости атомов каждого сорта умножают на количество таких атомов в молекуле, а затем вводят конститутивные поправки на особенности строения (двойные и тройные связи, ароматические кольца и т.п.). Перейдем к рассмотрению того, как же экспериментально изучают магнитные свойства веществ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ

Основные экспериментальные методы определения магнитной восприимчивости были созданы еще в прошлом веке. Согласно методу Гуи (рис. 2, а), измеряется изменение веса образца в магнитном поле по сравнению с его отсутствием, которое равно

где Dmg = F — сила, воздействующая на вещество в градиенте магнитного поля, c — измеряемая магнитная восприимчивость вещества, c0 — магнитная восприимчивость среды (воздуха), S — площадь поперечного сечения образца, Hmax и Hmin — максимальная и минимальная напряженность внешнего магнитного поля.

По методу Фарадея (рис. 2, б ) измеряется сила, действующая на образец в неоднородном магнитном поле:

Образец выбирается малым, чтобы H0dH / dz в его пределах оставалось постоянной, а максимальное значение параметра достигается выбором специального профиля наконечников магнита. Основное отличие метода Гуи от метода Фарадея заключается в том, что в первом случае поддерживается неоднородность по (протяженному) образцу, а во втором — по магнитному полю.

Метод Квинке (рис. 2, в) применяется только для жидкостей и растворов. В нем измеряется изменение высоты столбика жидкости в капилляре под действием магнитного поля

При этом для диамагнитных жидкостей высота столбика понижается, для парамагнитных повышается.

По методу вискозиметра измеряется время истечения жидкости через малое отверстие при включенном (tH) и выключенном (t0) магнитном поле. Время истечения парамагнитных жидкостей в магнитном поле заметно меньше, чем при отсутствии поля, для диамагнитных — наоборот. Разность двух времен истечения определяется магнитной восприимчивостью

а значение калибровочной константы k определяется при помощи измерения жидкости с известной магнитной восприимчивостью. Объемные магнитные восприимчивости некоторых распространенных растворителей приведены ниже.

Магнитную восприимчивость можно измерить и при помощи ЯМР-спектрометра. О физических основах метода ЯМР можно прочитать в [1, 5]. Мы ограничимся лишь тем, что отметим: величина химического сдвига сигнала ЯМР в общем случае определяется не только константой экранирования, которая является мерой электронной плотности на исследуемом ядре, но и магнитной восприимчивостью образца. Для образца в форме прямоугольного параллелепипеда химический сдвиг определяется еще и ориентацией образца в магнитном поле

где калибровочные константы A и B определяются измерением двух жидкостей с известной магнитной восприимчивостью (чаще всего воды и ацетона). Этот метод был развит на кафедре неорганической химии Казанского университета и является единственным, который позволяет производить калибровку прибора по диамагнитным стандартам, а затем проводить измерения также и с парамагнитными образцами [4]. Таким образом были измерены магнитные восприимчивости многих веществ. Что же они позволили узнать об их строении?

КАК СОСЧИТАТЬ ЭЛЕКТРОНЫ ПРИ ПОМОЩИ МАГНИТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ

Полученное значение магнитной восприимчивости для парамагнетиков определяется количеством неспаренных электронов (ср. с (9) для одного неспаренного электрона)

Таким образом можно определить спиновое квантовое число S, а следовательно, и число неспаренных электронов. Следует отметить, что в реальных соединениях g-фактор несколько изменяется от величины «чисто спинового» значения, равного, как отмечалось выше, двум.

Значения cм парамагнитных веществ малы и не очень удобны при объяснении строения соединений. Поэтому чаще парамагнитную восприимчивость характеризуют эффективным магнитным моментом meff , который определяется уравнением

Тогда при температуре 298 К «чисто спиновое» значение для одного неспаренного электрона ms = = 1,73 магнетона Бора (mБ), для двух — 3,46 mБ и т.д. (табл. 2). Вклад других факторов, в первую очередь спин-орбитального взаимодействия, отражается на величине g-фактора и приводит к тому, что meff отличается от ms.

Знание количества неспаренных электронов помогает понять некоторые особенности размещения элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Так, электронные оболочки, заполненные полностью либо точно наполовину, обладают повышенной устойчивостью. С возрастанием относительной атомной массы мы впервые сталкиваемся с этим у хрома. Сравним электронные конфигурации в основном состоянии: Sc 3d 14s 2, Ti 3d 24s 2, V 3d 34s 2, следующий хром не 3d 44s 2, а 3d 54s 1, более устойчивая полузаполненная оболочка подчеркнута:

А установлено это именно по измерениям магнитной восприимчивости, когда было обнаружено, что атом хрома содержит шесть неспаренных электронов, а не четыре. Правда, для этого пришлось выполнить довольно тонкие измерения на изолированных атомах в газовой фазе, так как магнитные свойства проводников не связаны с числом неспаренных электронов (потому что валентные электроны в металлах не привязаны к определенным атомам, а хаотически движутся по всему кристаллу), а определяются квантовыми законами (так называемые диамагнетизм Ферми и парамагнетизм Ландау [2, 3]). В то же время, например, порядок заполнения 5d- и 4f-орбиталей в ряду лантанидов не изменяет числа неспаренных электронов, поэтому правильные электронные конфигурации были установлены только в 60-е годы путем квантовомеханических расчетов (по магнитным измерениям нельзя различить конфигурации 5d 1 и 4f 1). Тем не менее магнетохимические исследования позволяют установить электронную конфигурацию, как, наверное, уже заметил внимательный читатель, соединений переходных металлов, которые составляют основу химии координационных (комплексных) соединений.

Координационные соединения образуются, как правило, за счет донорно-акцепторной связи, то есть неподеленные пары электронов лигандов занимают вакантные места на орбиталях центрального атома. При этом количество неспаренных электронов и магнитный момент ионов-комплексообразователей остается таким же, как и у свободного иона в газовой фазе. Это справедливо для аквакомплексов переходных металлов, например железа(II) (рис. 3). Однако существуют также магнитно-аномальные комплексы, магнитный момент которых ниже, чем у газообразного иона. Их электронную структуру можно объяснить в рамках метода валентных связей следующим образом. Очень многие комплексные соединения имеют координационное число шесть. Шесть лигандов симметрично расположены в вершинах октаэдра. Для того чтобы получить шесть гибридных орбиталей, в их образовании должны принять участие шесть валентных орбиталей центрального атома: такое перераспределение электронной плотности называется sp3d 2-гибридизацией (ср. с sp3-гибридизацией атома углерода в алканах, где четыре связи направлены к вершинам тетраэдра). Обратите внимание, что в образовании гибридных орбиталей принимают участие d-орбитали с таким же порядковым номером, что и s, p-орбитали. Это объясняется тем, что расположенные ниже по энергии внутренние d-орбитали заняты собственными электронами иона металла. Для того чтобы занять расположенные ниже по энергии орбитали, лиганды должны вынудить собственные электроны иона металла спариться и освободить внутренние d-орбитали для так называемой d 2sp 3-гибридизации. Это могут сделать только лиганды сильного поля, образующие прочные связи с ионом металла, например цианид-ионы в комплексном гексацианоферрате(II) (см. рис. 3).

Соответственно первый тип комплексов, обладающий высоким магнитным моментом, называется внешнеорбитальным комплексом, а второй тип с пониженным магнитным моментом — внутриорбитальным комплексом. Это различие, приводящее к изменению числа неспаренных электронов в комплексе, приводит к изменению магнитных моментов внешне- и внутриорбитальных комплексов соответственно и, вызвано энергетической неравноценностью соответствующих d-орбиталей (обычно ее называют энергией расщепления в поле лигандов и обозначают D или 10Dq [6]).

По способности образовывать внутриорбитальные комплексы (по величине D) все лиганды можно расположить в ряд, который называется спектрохимическим рядом лигандов:

CN- > NO2- > SO32- > NH3 > NCS- > H2O >

> OH- > F- > Cl- > Br- > I-

Он получил свое название, потому что окраска комплекса зависит от положения лиганда в этом ряду, и в этом проявляется связь оптических и магнитных свойств координационных соединений [6].

Таким образом, измеряя магнитную восприимчивость, можно легко судить о степени окисления и геометрии первой координационной сферы в комплексе. Данные по магнитной восприимчивости ряда ионов переходных металлов и лантанидов приведены в табл. 2. Видно, что магнитные свойства 3d-ионов в большинстве случаев хорошо соответствуют чисто спиновым значениям ms , а для объяснения магнитных свойств лантанидов требуется уже более сложная модель с привлечением упомянутого выше квантового числа J.

Известно, что большинство важных на практике химических реакций протекают в растворах, к ним относятся также и реакции комплексообразования, поэтому в следующем разделе рассмотрим магнитные свойства растворов, в которых соединения переходных металлов реализуются в виде комплексов.

МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ РАСТВОРОВ

При переходе от твердого тела к раствору следует учитывать магнитные восприимчивости растворителя и всех растворенных веществ. При этом простейшим способом такого учета будет суммирование вкладов всех компонентов раствора по правилу аддитивности. Принцип аддитивности — один из основополагающих принципов в обработке экспериментальных данных. Временами он даже подводит экспериментаторов, потому что человеческому разуму трудно представить себе другой механизм взаимодействия разнообразных факторов, помимо простого их сложения. Любые отклонения от него чаще связывают с тем, что сам принцип аддитивности выполняется, а компоненты раствора изменяют свои свойства. Поэтому принимается, что магнитная восприимчивость раствора равна сумме магнитных восприимчивостей отдельных компонентов с учетом концентрации

где ci — концентрация (в моль/л), cмi — молярная магнитная восприимчивость i-го компонента раствора, коэффициент 1/1000 используется для перехода к молярной концентрации. При этом суммирование производится по всем растворенным веществам и растворителю [1]. Можно заметить, что вклады парамагнитных и диамагнитных веществ в измеряемую магнитную восприимчивость противоположны по знаку и их можно разделить

cv(изм) = cv(пара) — cv(диа).

При исследовании магнитных свойств одного и того же вещества в разных растворителях (табл. 3) видно, что они могут заметно зависеть от природы растворителя. Это можно объяснить вхождением молекул растворителя в первую координационную сферу и изменением соответственно электронного строения комплекса, энергий d-орбиталей (D) и других свойств сольватокомплекса. Таким образом, магнетохимия позволяет изучать и сольватацию, то есть взаимодействие растворяемого вещества с растворителем.

В растворах определение cм и meff координационных соединений позволяет, как это видно из изложенного выше теоретического материала, определить ряд структурных параметров (l, S, D), что делает магнетохимические исследования весьма ценными. Разные комплексы одного и того же иона металла могут заметно отличаться по величине эффективного магнитного момента. На примере меди(II) видно, что при комплексообразовании эффективный магнитный момент увеличивается, а когда образуется димерный комплекс — уменьшается вследствие антиферромагнитного взаимодействия неспаренных электронов ионов меди(II). Магнитные свойства комплексных соединений меди(II) приведены ниже. (При записи формул использованы сокращенные обозначения лигандов, принятые в координационной химии: acac — ацетилацетон CH3COCH2COCH3 , H4Tart — винная кислота HOOC(CHOH)2COOH.)

Несколько слов о «магнитной» воде, точнее, о водных растворах (поскольку даже в дистиллированной воде содержатся примеси, например растворенный кислород, а он парамагнитен). Эта тема, конечно, требует отдельного рассмотрения, мы затронем ее лишь в связи с магнетохимией. Если магнитное поле влияет на свойства раствора, а многочисленные экспериментальные факты (измерения плотности, вязкости, электропроводности, концентрации протонов, магнитной восприимчивости) свидетельствуют, что это так [7], то следует признать, что энергия взаимодействий отдельных компонентов раствора и ансамбля молекул воды достаточно высока, то есть сопоставима или превышает энергию теплового движения частиц в растворе, которое усредняет всякое воздействие на раствор. Напомним, что энергия магнитного взаимодействия одной частицы (молекулы) мала по сравнению с энергией теплового движения. Такое взаимодействие возможно, если принять, что в воде и водных растворах за счет кооперативного характера водородных связей реализуются большие льдоподобные структурные ансамбли молекул воды, которые могут упрочняться или разрушаться под воздействием растворенных веществ [7]. Энергия образования таких «ансамблей», по-видимому, сопоставима с энергией теплового движения и под магнитным воздействием раствор может запомнить его и приобрести новые свойства, но броуновское движение или повышение температуры ликвидирует эту «память» в течение некоторого времени.

Обратите внимание, что, точно подбирая концентрации парамагнитных веществ в диамагнитном растворителе, можно создать немагнитную жидкость, то есть такую, средняя магнитная восприимчивость которой равна нулю или в которой магнитные поля распространяются точно так же, как и в вакууме. Это интересное свойство пока не нашло применения в технике.

1. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Магнетохимия и радиоспектроскопия координационных соединений. Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1989. С. 4-33.

2. Каганов М.И., Цукерник В.М. Природа магнетизма. М.: Наука, 1982. 192 с. (Б-чка «Квант»; Вып. 16).

3. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. СПб.: Наука, 1994. С. 18-30.

4. Вульфсон С.Г. Молекулярная магнетохимия. М.: Наука, 1991. 262 с.

5. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1970. 447 с.

6. Макашев Ю.А., Замяткина В.М. Соединения в квадратных скобках. Л.: Химия, 1976. 216 с.

7. Сокольский Ю.М. Омагниченная вода: правда и вымысел. Л.: Химия, 1990. 144 с.

Александр Николаевич Глебов, профессор Казанского государственного университета, академик РЭА, в 1993 году работал профессором в Европейской высшей химико-технологической школе (EHICS, Страсбург, Франция). Член Нью-Йоркской академии наук. Область интересов — физическая химия координационных соединений в растворах. Автор 230 научных трудов, включая книги и патенты.

Андрей Робертович Буданов — Соросовский аспирант. В 1993 году стажировался в Университете Гиссена, Германия. Область интересов — физическая химия координационных соединений в растворах. Автор 15 публикаций.