Что описывает гистерезис высокоэластической деформации

25. Ползучесть. Явление механического гистерезиса

Составляющими общей деформации каучуков является эластическая деформация и деформация течения, которые развиваются во времени. Постепенное развитие деформации называется ползучестью. Временная зависимость общей относительной деформации линейного полимера при постоянном напряжении выражается кривой ползучести (рис. 41).

Участок ОАБВ соответствует изменению деформации при нагружении, а участок ВГД — при разгружении. Из рисунка следует, что после приложения нагрузки мгновенно развивается деформация OA, которая формально подчиняется закону Гука и называется условно-упругой деформацией.

На участке АБ развивается высокоэластическая деформация и деформация течения. Если за время t полностью развилась высокоэластическая деформация, то дальше развивается деформация течения т (участок БВ). На рисунке отрезок АА’ отвечает высокоэластической деформации, а А’В’ — необратимой деформации.

При разгружении отрезок ВГ соответствует отрезку OA, что означает обратимое восстановление размеров образца. Далее изменение длины образца во времени протекает постепенно и соответствует высокоэластической деформации, которая затем не изменяется (участок ГД). Отрезок ДД» отвечает остаточной деформации.

По данным рис. 41 можно определить коэффициент вязкости, условно-упругий модуль и модуль эластичности.

Коэффициент вязкости (_СД ) рассчитывается по формуле:

где — напряжение сдвига,— изменение относительной деформации во времени.

Условно-упругий модуль (E₁) определяется по формуле:

где — условно-упругая деформация (соответствует участку OA).

Модуль эластичности (E₂) определяется по формуле:

Здесь соответствует участку АА’.

К явлениям упругого последействия, кроме ползучести, относятся:

зависимость модуля упругости Е_упрот скорости деформирования или частоты воздействия, механические потери (механический гистерезис);
релаксация напряжения при постоянной деформации.

Явление гистерезиса

Сегментальная подвижность в полимерных материалах наиболее полно реализуется в высокоэластическом состоянии. Деформации полимеров в этом состоянии являются большими и обратимыми. Обратимость полимерных материалов, однако, носит релаксационный характер, т.е. растянута во времени. Это приводит к несовпадению кривых нагрузка-удлинение при нагружении и разгружении — явлению гистерезиса (рис. 3.7).

Если скорость деформации эластомера больше скорости конформационной перестройки структуры под действием растягивающего усилия, то деформация не успевает полностью развиться за время действия деформирующего усилия. Величина деформации образца будет ниже равновесной (рис. 3.7, 1), так как скорость перестройки формы макромолекул меньше скорости прилагаемого напряжения. Деформация частично обусловлена изменением расстояний между макромолекулами и их взаимным перемещением. На начальном участке кривой (I) деформация мала и имеет преимущественно гуковскую природу, на участке II происходит раскручивание макромолекул и преобладает высокоэластический механизм. На участке III деформируются частично выпрямленные макромолекулы, что связанно с деформацией валентных углов, т.е. вновь преобладает гуковская деформация.

При разгрузке образца скорость разгружения больше скорости возвращения макромолекул в недеформированное состояние: образец не успевает полностью сократиться, и значение деформации оказывается в каждый момент времени разгружения больше равновесного.

Рис. 3.7. Зависимость нагрузка-удлинение для аморфного полимера:

1 — растяжение образца со скоростью, большей, чем скорость перестройки элементов структуры;

2 — сокращение образца со скоростью, большей, чем скорость

перестройки элементов структуры;

1’, 2’ — совпадение кривой растяжения и сокращения при деформировании образца со скоростью, меньшей, чем скорость перестройки элементов структуры

Если при деформации не происходило необратимое смещение макромолекул вследствие вязкого течения, то по достижении макромолекулами равновесной свернутой конформации остаточное удлинение образца равно нулю. Если же вязкое течение имело место, то образец никогда уже не примет свою прежнюю форму, и истинная остаточная деформация в нем соответствует величине смещения макромолекул.

26. Упрощенные механические модели вязкоупругого полимера

Настоящее изобретение предусматривает соединения, содержащие вязкоупругие полимеры, включая, не ограничиваясь этим, анионные вязкоупругие полимеры — гиалуроновую кислоту (гиалуронат), сульфат хондроитина, сульфат дерматана, карбоксиметилцеллюлозу, сульфат гепарина, сульфат кератана, карбоксиметилгид роксипропил-целлюлозу, карбоксиметилгидрок- сиэтил-целлюлозу, сульфат целлюлозы, фосфат целлюлозы, карбоксиметилгуар, карбоксиметилгидроксипропилгуар, карбоксиметилгидрок сиэтилгуар, смолу ксантана, каррагеенан, анионные полисахариды, анионные белки и полипептиды, анионный полиакриламид, анионныйполи-N-винилпирроллидон, анионный поли диметил акриламида, полимеры и сополимеры 2-акриламидо-2-метил-пропансульфоновой кислоты, акриловую кислоту и метакриловую кислоту.

Вышеуказанные соединения в своих неионизированных формах могут функционировать как кислотные полимеры; в своих ионизированных формах эти соединения могут функционировать как полимерные анионы.

Молекулярный вес вязкоупругих полимеров этого изобретения колеблется от 50.000 до 8.000.000 дальтонов в зависимости от выбранного полимера. Например, средний молекулярный вес от 1.000.000 до 5.000.000 дальтонов обычно используется для гиалуроната натрия,тогда как средний молекулярный вес более 80.000 дальтонов обычно используется для гидроксипропилметил-целлюлозы. Концентрация вязкоупругого полимера может меняться от 1 мг/мл до 60 мг/мл и предпочтительно от 5 мг/мл до 30 мг/мл. Вязкость вязкоупругого полимера может меняться от 1000 сантистоксов до 60.000 сантистоксов и предпочтительно от 2,500 до 5,500 сантистоксов для гидроксипропилметилцеллюлозы и от 20,000 до 40,000 сантистоксов для гиалуроната натрия. Такие значения вязкости не только позволяют вводить полимер в глаз путем инъекции или выдавливания, но они также достаточны, чтобы оставаться внутри передней камеры (т.е. они легко не сойдут), поддерживать ее структурную целостность и позволять легкое удаление. Кроме того, вязкоупругие полимеры этого изобретения растворимы в воде и могут со временем элюироваться.

27. Механохимические превращения полимеров. Механические свойства полимеров, прочность и механическое разрушение полимеров, особенности механических свойств кристаллических полимеров. Долговечность, флуктуационная теория прочности.

Механохимические превращения полимеров

Особенности физико-механических свойств резины как конструкционного материала

Резина, как и лежащие в ее основе натуральные или синтетические каучуки, является высокомолекулярным полимерным соединением. К высокомолекулярным соединениям относятся вещества, состоящие из молекул с большим молекулярным весом. Характерным для всех полимеров является наличие длинных и гибких цепных молекул и резкое различие механизма межмолекулярных связей вдоль цепи и между цепями.

Особенности молекулярного строения каучука и резины обусловливают их физико-механические свойства, в числе которых прежде всего следует назвать высокую деформируемость резины без разрушения. Деформируемость резины особенно заметно проявляется при растяжении, когда относительное удлинение до разрушения может достигать 500 и даже 1000%. Механизм деформации каучука и резины при этом можно представить так.

До приложения деформирующих усилий длинные хаотически изогнутые цепочки молекул каучука находятся в определенном равновесном состоянии. При деформации под действием приложенной нагрузки происходит вытягивание молекулярных цепочек и их скольжение относительно друг друга. Первый процесс — вытягивание цепочек молекулы — составляет обратимую часть деформации каучука, второй — ее необратимую часть.

После снятия деформирующих нагрузок молекулярные цепи под влиянием теплового движения принимают прежнюю конфигурацию, соответствующую равновесному состоянию, но их взаимное расположение может несколько измениться. Это изменение положения молекулярных цепей характеризует остаточную деформацию каучука.

Отличительной особенностью молекулярного строения резины является наличие соединительных связей — мостиков между молекулами, обязанных своим происхождением наличию серы. Появление межмолекулярных связей превращает разрозненные молекулярные цепи в пространственную сетку (рис. 1, б). Вследствие этого после снятия деформации сохраняется не только конфигурация молекул, но и их относительное расположение, соответствующее начальному равновесному состоянию. Поэтому остаточные деформации резины настолько малы, что их можно полагать практически отсутствующими.

Исходя из приведенной выше картины структурных изменений, можно объяснить природу упругой, высокоэластической и пластической деформации резины.

При упругой деформации под действием внешней растягивающей силы молекулы резины удаляются одна от другой на расстояние, пропорциональное величине приложенного напряжения, но в пределах действия межмолекулярных сил. Порядок относительного расположения молекул при этом не нарушается. После снятия внешней нагрузки молекулярная сетка мгновенно приходит в начальное равновесное состояние, а деформация материала исчезает. Такая деформация, как известно, называется упругой и подчиняется закону Гука.

Природа высокоэластической деформации резины раскрывается при рассмотрении процесса деформации во времени. Как теперь установлено, равновесие между нагрузкой и деформацией материалов наступает не мгновенно,.а происходит во времени и подчиняется сложным законам.
Упругая деформация материала под действием внешней силы происходит до тех пор, пока возникшие в материале напряжения не уравновесят приложенные силы. Однако с течением времени эти напряжения частично снижаются при сохранении приданной образцу постоянной деформации е. Это означает, что для того чтобы продолжать уравновешивать внешнюю нагрузку, необходимо, чтобы тело продолжало деформироваться.

Явление рассасывания напряжения в материале с течением времени, называемое релаксацией, лежит в основе таких процессов, сопровождающих деформацию, как ползучесть и гистерезис. С позиций релаксации необходимо объяснять также и высокоэластическую деформацию резины.
Общее представление о механизме деформации материалов с учетом фактора времени было изложено еще Максвеллом.

“отрелаксированное” состояние частично кристаллического полимера: экспериментальное определение параметров и моделирование Текст научной статьи по специальности «Физика»

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Roguet E., Castagnet S., Grandidier J.C.

Работа посвящена описанию механического поведения “заблокированной” аморфной фазы в частично кристаллических полимерах в высокоэластичном состоянии. Даже гораздо выше температуры стеклования аморфная фаза в частично кристаллических полимерах остается “стесненной” кристаллитами и менее подвижной, чем полностью аморфный полимер в высокоэластичном состоянии. Базируясь на результатах экспериментов, выполненных на ПА-11, было показано существование отрелаксированного состояния аморфной компоненты частично кристаллического полимера выше Tg и ее роль в поведении материала. Предельные, не зависящие от скорости деформирования кривые напряжениедеформация (так называемые асимптотические зависимости) проходят ниже кривых, зависящих от скорости и относящихся к полностью отрелаксировавшей аморфной фазе. Тем не менее, существуют некоторые механические явления (гистерезис при разгрузке, релаксация и ползучесть при тех же скоростях, что и в “асимптотическом” режиме нагружения), которые предполагают совместность процессов, протекающих в кристаллической и аморфной фазах. Основываясь на экспериментальных результатах, предпринята попытка построения модели наблюдаемых парадоксальных явлений в одномерном приближении.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «“отрелаксированное” состояние частично кристаллического полимера: экспериментальное определение параметров и моделирование»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 200S, том SO, № S, с. 797-S0S

«ОТРЕДАКТИРОВАННОЕ» СОСТОЯНИЕ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ

Laboratory of Mechanics and Physics of Materials (UMR CNRS 6617) 1 Avenue Clément Ader, BP 40109, 86961 Futuroscope Cedex, France

Работа посвящена описанию механического поведения «заблокированной» аморфной фазы в частично кристаллических полимерах в высокоэластичном состоянии. Даже гораздо выше температуры стеклования аморфная фаза в частично кристаллических полимерах остается «стесненной» кристаллитами и менее подвижной, чем полностью аморфный полимер в высокоэластичном состоянии. Базируясь на результатах экспериментов, выполненных на ПА-11, было показано существование отрелаксированного состояния аморфной компоненты частично кристаллического полимера выше Tg и ее роль в поведении материала. Предельные, не зависящие от скорости деформирования кривые напряжение-деформация (так называемые асимптотические зависимости) проходят ниже кривых, зависящих от скорости и относящихся к полностью отрелаксировавшей аморфной фазе. Тем не менее, существуют некоторые механические явления (гистерезис при разгрузке, релаксация и ползучесть при тех же скоростях, что и в «асимптотическом» режиме нагружения), которые предполагают совместность процессов, протекающих в кристаллической и аморфной фазах. Основываясь на экспериментальных результатах, предпринята попытка построения модели наблюдаемых парадоксальных явлений в одномерном приближении.

Аморфные области в частично кристаллических термопластах выше температуры стеклования обычно считаются каучукоподобными, т.е. находятся в высокоэластичном состоянии. Многие модели, разработанные для каучуков, основываются на высокоэластичности (как исходном состоянии) с учетом неравновесного вязкого вклада, проявляющегося при низких температурах и(или) высоких скоростях растяжения [1-8]. С механической точки зрения высокоэластичность имеет нелинейную, обратимую и недиссипатив-ную природу. Считают, что на протяжении нескольких десятков градусов выше Т& аморфная фаза в частично кристаллических полимерах находится в высокоэластическом состоянии с соответствующими механическими свойствами. Однако часть цепей, остающихся аморфными, испытывает топологические затруднения, созданные кристаллической компонентой. Такие явления, как физическое старение (наблюдаемое в основ-

1 E-mail: castagnet@lmpm.ensma.fr (Sylvie Castagnet).

ном для стеклообразных аморфных полимеров), также обнаруживаются в частично кристаллических полимерах выше Тё [9, 10]. Например, явление физического старения наблюдалось в ПА-6 [11, 12]. Это наблюдение противоречит предположению о полностью отрелаксированном состоянии аморфной фазы.

Лучшее понимание поведения аморфной фазы важно при моделировании механического поведения частично-кристаллических полимеров. И в микромеханических [13, 14], и в феноменологических [15-17] моделях вклад аморфной фазы в деформацию частично кристаллических полимеров выше Тё часто рассматривают в рамках предположения о ее высокоэластических свойствах. Тем не менее, были проведены лишь немногие экспериментальные исследования для подтверждения такого подхода [15, 18-20].

Основная цель настоящей работы — экспериментальное исследование поведения аморфной компоненты в частично кристаллическом поли-

мере на примере ПА-11 при высокой температуре. Чтобы достичь состояния материала, наиболее близкого к «отрелаксированному», эксперимент был проведен при высокой температуре, всего на несколько десятков градусов ниже температуры плавления. Опыты по растяжению и кручению были выполнены при температуре существенно выше Tg, с тем, чтобы уверенно достичь области высокоэластического состояния. Далее будут обсуждены механизмы, ответственные за наблюдаемое макроскопическое механическое поведение материала. При этом было важно получить однозначную характеристику «отрелаксированного» состояния частично кристаллического полимера для определения относительного состояния вязкоупруго-вязкопласти-ческой модели. Экспериментальные результаты дают основания для формулировки модели, представленной во второй части настоящей работы.

МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МАТЕРИАЛА ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Материалы и экспериментальные методы

Полиамид 11 (-[NH-(CH2)10-C=O]-)„, исследуемый в данной работе, является экспериментальным материалом, предоставленным фирмой «ARKEMA». Температура стеклования материала после сушки 45°C, точка плавления 190°C, степень кристалличности ~25%.

Материал высушивали при комнатной температуре в вакууме либо в присутствии силикагеля. Непосредственно перед механическими испытаниями образцы отжигали при 150°C в течение 1 ч для стабилизации кристаллической структуры и минимизации термоиндуцированной эволюции микроструктуры во время экспериментов.

Образцы для испытания на растяжение, релаксацию и ползучесть готовили в виде лопаток (стандарт ISO R527). Опыты проводили на приборе «Instron 1195». Степень растяжения измеряли вдоль направления нагружения с помощью оптического экстензиометра. Образцы растягивали до аксиальной деформации, не превышавшей 20% в диапазоне скоростей деформирования (2 х 10-5)-10-2 с-1.

Некоторые эксперименты на растяжение и все тесты на кручение (нагружение с постоянной силой, релаксация и ползучесть) проводили на отли-

тых трубках (длина 200 мм, внешний и внутренний диаметры 32 и 26 мм) на приборе «1ш1гоп 1343» с сервогидравлическим приводом. Для сравнения откликов на растяжение и кручение использовали эквивалентные напряжение сед и деформацию £ед по Мизесу. Соответствующие выражения даны в Приложении А. Испытания на кручение выполняли до £ед = 8% (предел потери устойчивости) при скоростях деформирования (2 х 10-5)-10-3 с-1.

Степень вытяжки в направлении растяжения вычисляли по величине перемещения плунжера в вертикальном направлении. Опыты по нагруже-нию и разгружению выполняли при постоянной

деформации с сохранением скорости кручения б постоянной. Эквивалентную скорость деформирования рассчитывали без учета дополнительной деформаций кручения. Эквивалентные напряжение и деформацию пересчитывали с учетом изменения диаметра и крутящего момента.

Все эксперименты проводили при 100°С в термостате при колебаниях температуры, не превышавших ±0.1°С.

В данной статье приводятся основные результаты, более полные можно найти в работе [21]. Чувствительность кривых сте?-£е? к изменению скорости деформации падает с уменьшением последней. Как видно из рис. 1, все деформационные диаграммы, полученные для эквивалентной

Наличие асимптотической кривой может быть обусловлено различными механическими аспектами, такими как вязкоупругость, пластичность или высокоэластичность материала. Для установления природы данного явления изучали различные пути воздействия на материал после растяжения, а именно: разгрузка с той же скоростью, релаксация и ползучесть при постоянной нагрузке. На рис. 2 представлены результаты всех испытаний.

Рис. 1. Зависимости эквивалентного напряжения оеч от эквивалентной деформации при испытаниях на одноосное растяжение, выполненных при 100°С со скоростью деформирования 10-2 (1), 10-3 (2) и 10-4 с-1 (3).

Существенная разница между кривыми нагру-жения и разгрузки отражает тот факт, что поведение материала не является высокоэластическим. Действительно, если связать наличие асимптотичности только с высокоэластическим поведением аморфной фазы, диаграммы нагру-жения и разгружения должны быть близки. Более того, по окончании разгрузки наблюдаются значительные остаточные деформации, которые даже после длительного восстановления заметно

не уменьшаются. Следует отметить, что механизмы деформации, реализуемые при нагружении по асимптотической кривой, во всех испытаниях приводят к росту модуля. В случае, показанном на рис. 2, начальный модуль при разгрузке был равен 306 МПа, тогда как в начале нагружения он составлял 225 МПа. С ростом степени вытяжки это различие увеличивается.

На рис. 3 и 4 показана кинетика релаксации и ползучести после нагружения по асимптотиче-

Напряжение, МПа 16 —

Рис. 2. Этапы разгружения, релаксации и ползучести после нагружения в виде кручения в асимптотическом режиме. Т = 100°С, £щ = 10-4 с-1. 1, 2 -асимптотические кривые нагружения (1) и разгружения (2); 3 — ползучесть, 4 — релаксация напряжений.

Рис. 3. Кинетика релаксации в течение 24 ч после растяжения с эквивалентными скоростями деформирования 10-3 (1) и 10-4 с-1 (2) до деформации £ = 7.6%.

Рис. 4. Кинетика ползучести в течение 24 ч после растяжения с эквивалентными скоростями деформирования 10-3 (7) и 10-4 с-1 (2) до деформации 8 = 7.6%.

Рис. 5. Эксперименты по нагружению/разгру-жению в режимах кручения (7) и одноосного растяжения (2), проведенные при 70°С с эквивалентной скоростью деформирования 10-

ской диаграмме. В обоих случаях разгрузка начиналась с эквивалентной деформации 7.5%. Из рисунков следует, что релаксация напряжений и ползучесть возможны даже после предыстории деформирования, не зависящей от скорости на-гружения. Более того, кинетика рассматриваемого процесса является логарифмической и достаточно протяженной во времени, поскольку напряжения или деформации сохраняются даже спустя 20 ч.

Таким образом представляется, что существует противоречие между поведением, не чувствительным к изменению скорости деформации при растяжении (что похоже на поведение полностью отрелаксировавшего каучука), и возможностью релаксации напряжений и ползучести.

В экспериментах по кручению также наблюдалось асимптотическое поведение. Схожие со случаем растяжения результаты (гистерезис раз-гружения, релаксации напряжений и ползучести) получались после нагружения по асимптотической диаграмме. Сравнение с данными опытов по растяжению позволило оценить возможное влияние гидростатического напряжения (рис. 5). Кинетика релаксации после нагружения до одной и той же эквивалентной деформации при кручении и растяжении похожа. Иными словами, гидростатические (всесторонние) напряжения существенно не влияют на асимптотическое механическое поведение. Основной экспериментальный ре-

зультат заключается в том, что асимптотическая кривая достигается при высоких температурах и низких скоростях деформирования. Ниже некоторой критической скорости (возрастающей с температурой) растяжение и кручения становятся от нее не зависящими. Кривые оед-8ед практически совпадают. Эти результаты согласуются с данными, полученными для полностью отрелак-сированного состояния аморфной фазы. Тем не менее, с точки зрения механики результаты некоторых других экспериментов им противоречат. Прежде всего, на кривых разгрузки видно наличие гистерезиса. Кроме того, наблюдаются отклики типа вязкого течения при релаксации напряжений и ползучести. Наиболее парадоксален тот факт, что кинетика ползучести относится к тому же диапазону скоростей, что и «асимптотическая» кривая нагружения.

Подводя итог, следует признать, что высоко-эластичность или упруго-пластическое поведение материала по отдельности не могут описать отклик, согласующийся с экспериментальными результатами. По-видимому, необходимо дополнительно учесть влияние пластичности. Одновременное наличие не зависящей от скорости диаграммы нагружения и гистерезиса при разгруже-нии, релаксации и ползучести наталкивает на мысль, что существуют дополнительные микромеханизмы, в которых участвует деформация кристаллитов.

Механизмы, связанные с наблюдаемым макроскопическим «асимптотическим» поведением ПА-11, изучали с использованием следующих экспериментальных методов: модулированной ДСК, широкоуглового и малоуглового рентгеновского рассеяния.

В настоящей статье приводится только краткая сводка основных полученных результатов. Детали можно найти в работе [22].

Эксперименты проводили после механических испытаний по нагружению вдоль асимптотической диаграммы и разгрузке описанными выше способами. Затем образцы охлаждали при постоянном напряжении и исследовали методами модулированной ДСК, широкоуглового и малоуглового рентгеновского рассеяния. Исходные материалы были изотропными. Термограммы модулированной ДСК указывают на исчезновение даже самых малых кристаллов в растянутом материале (изначальная степень кристалличности в ПА-11 составляла 20%). Общая степень кристалличности, видимо, не изменяется; упорядоченность возрастает для цепей в направлении деформирования и соответственно уменьшается вдоль других направлений. Большой период для пачек ламелей увеличивается в экваториальных зонах сферолитов, при этом уменьшаясь в полярных областях. Таким образом, микродеформация на этом масштабе не аффинна макроскопической деформации.

В процессе релаксации структура кристаллической фазы и ее анизотропия не меняются, а аморфная фаза стремится к «изотропному» состоянию.

После разгрузки диаграммы малоуглового рентгеновского рассеяния снова становятся изотропными с большим периодом, равным начальному во всех направлениях, несмотря на наличие остаточных деформаций. Ответственные за это микромеханизмы методом малоуглового рентгеновского рассеяния выявить невозможно. Однако исследования позволили разделить вклады кристаллической и аморфной фаз на каждом из этапов деформирования. Полученные результаты в дополнение к работе [23] дают основание предположить, что при деформировании происходит интенсивный процесс плавления с последующей ре-

кристаллизацией. В настоящее время для харак-теризации указанных процессов проводятся in situ эксперименты методом широкоуглового рентгеновского рассеяния.

Экспериментальные результаты, описанные в первом разделе, позволяют нам предложить исходный вариант трехмерной модели, относящийся к малым деформациям. Основная цель данного раздела состоит в модельном описании асимптотической кривой нагружения, наблюдаемой для ПА-11 при 100°C при скорости деформирования £eq < 103 с-1, с одновременным учетом зависящих от времени явлений при разгрузке.

Такая феноменологическая модель высокотемпературного поведения является изотермической версией подхода, основанного на использовании внутренних термодинамических параметров. Предполагается, что деформации малы. Из экспериментальных данных видно, что в гистере-зисном асимптотическом режиме дополнительно включаются механизмы деформации кристаллических областей. Ключевая идея предлагаемой модели состоит в учете зависимости отрелакси-рованного состояния от конфигурации кристаллической фазы. Следовательно, моделирование гистерезисного асимптотического режима даст информацию о последовательной реструктуризации кристаллитов. В отсутствие поступления механической энергии от внешнего источника (при ползучести или релаксации) наблюдается переход в измененное состояние равновесия, зависящее от предыдущих морфологических перестроек. Определяющие соотношения модели приводятся ниже и в Приложении В.

Использованные переменные и термодинамический потенциал

В качестве термодинамического потенциала выбрана свободная энергия Гельмгольца Т. Потенциал зависит, во-первых, от тензора упругих

деформаций ~г , определяемого из разложения

деформации e = e + e , где e — неупругие деформации, обусловленные морфологическими изменениями (они в свою очередь представляют собой сумму вкладов от двух внутренних перемен-

ных: е = е + е ); во-вторых, от трех внутрен-^ — с -] -,-,-

них переменных гг, г и г . Первые две определяют кристаллические перестройки в асимптотическом режиме; гг отвечает за плавление доли закристаллизованных цепей с длиной, равной длине ламелей [23]. Рассматриваемый механизм

считают изотропным, поэтому г1 — скаляр; г соответствует локальной «вторичной кристаллизации», т.е. реорганизации аморфной фазы в маленькие кристаллические области [22]. В отличие от предыдущего процесса предполагается, что

это — анизотропный процесс, и г — диагональный тензор второго ранга. Последнее семейство внутренних переменных связано с вязкоупругим

поведением аморфной компоненты: г отвечает классическому описанию и разделяется на девиа-

торную и шаровую части, г (тензор второго

ранга) и г ‘ (скаляр).

Свободная энергия Гельмгольца является квадратичной функцией переменных состояния. Процесс теплопередачи явным образом не учитывается в основном из-за отсутствия экспериментальных данных для формулировки соответствующих уравнений. Он может быть введен далее в описание эволюции внутренних переменных.

i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Основное предположение в модели — то, что реорганизация кристаллической фазы (повороты кристаллов, локальное плавление и вторичная кристаллизация) обусловливает существование асимптотического режима. Наоборот, релаксация напряжений или ползучесть после нагруже-ния или приостановки разгрузки отвечает вязко-упругому поведению аморфной фазы, зависящему от конфигурации кристаллической фазы в отрелаксированном состоянии. Все это предполагает возможность полного разделения перемен-

ных, связанных с кристаллической (г и г\ , г2 ,

г3 ) и аморфной (г и г ) фазами.

Полностью выражение для термодинамического потенциала дается уравнением (В-1), где р -плотность материала, X и ц — коэффициенты Ламе. При этом третий член соответствует последовательным «локальным плавлениям», т.е. изо-

тропному уменьшению жесткости материала; члены во второй, третьей и четвертой строчках уравнения (В-1) отражают последовательные «локальные упорядочения», т.е. анизотропное (трансверсально изотропное) повышение жесткости; тензоры второго порядка А; записываются в главных осях тензора напряжений о у; члены в последней строке соответствуют вязкоупругому отклику аморфной фазы. Внутренние перемен-

ные г и г выражаются относительно их отре-лаксированных значений (на что указывает индекс

Выражения для термодинамических сил выводятся из соотношения С1аш1ш-БиИет. Они описываются уравнениями (В-2)-(В-9). Напряжения определяются уравнением (В-2). Последняя строка в нем — вклад вязкоупругой составляющей при фиксированной конфигурации кристаллической

фазы (т.е. при постоянных значениях гг и г ). Другие члены определяются модулем упругости матрицы, связывающем напряжения с упругими деформациями.

Эволюция системы задается уравнениями (В-10)-(В-30). Предполагается, что г/ отражает «локальное плавление» цепей в кристаллической фазе. Согласно интерпретации Ва^еш с соавторами [23], напряжения в дополнение к тепловой составляющей дают вклад в энергию, вызывающую ускорение плавления. Поэтому изменение гг зависит от скорости изменения девиаторной компоненты тензора напряжений. Изохорная пласти-

ческая деформация е возникает из-за измене- с

ния гг. Предполагается, что г отражает вторичную анизотропную локальную кристаллизацию. Таким образом, эволюция заданной компоненты

тензора г зависит от скорости изменения соос-ной ей компоненты тензора напряжений. Рост

или уменьшение г ответственны за изохорные

неупругие деформации е . Как %, так и г непосредственно влияют на тензор упругости материала с изотропным уменьшением его компонент с ростом гг и анизотропным увеличением при воз-

0.02 0.04 0.06 0.08

Рис. 6. Сравнение результатов эксперимента (1) и моделирования (2) для одноосного растяжения с эквивалентной скоростью 10-6 с-1 при 100°С.

Рис. 7. Сравнение результатов эксперимента (1) и моделирования (2) для деформации кручения

со скоростью 10 6 с 1 при 100°С.

растании г . Оба процесса активизируются, когда оеч и £ед положительны и напряжения превышают некоторое пороговое значение.

Кинетика релаксации деформаций или напряжений зависит от положения системы на кривой напряжение-деформация, т.е. от удаленности от равновесия процессов, связанных с пластическими деформациями. Внутренние переменные г и

г стремятся к их полностью отрелаксирован-ным значениям (обозначенным индексом —) согласно классическим законам, учитывающим существование спектра времен релаксации. Основной концепцией модели является учет зависимости отрелаксированного состояния от конфигурации кристаллической фазы. Эта зависимость записывается в виде предположения о линейности отклика (который определяется из внутренних переменных кристаллической фазы г

и г ) следующим образом:

где ^ — параметр. Отрелаксированное состояние внутренних переменных может быть записано как

, —(еу СЬ„ „ —йвугв1ахё^

Релаксационные процессы прекращаются, когда г достигает значения, равного В предлагаемой модели неупругие деформации начинаются, когда оеч и £еч становятся равными нулю при по-

стоянных значениях г и г

Способность модели описывать наблюдаемый «асимптотический» отклик проверили в первую очередь в условиях одноосного растяжения. Как эксперименты, так и моделирование проводили при 100°С. Параметры подбирали по результатам двух экспериментов: нагружению со скоростью 10-5 с-1 до деформации £ = 13% и релаксации напряжений при £ = 7.5%. Затем результаты экспериментов и моделирования сравнивали для таких условий нагружения: нагружение и разгрузка при одноосном растяжении со скоростью £ еч = 106 с-1 (рис. 6); нагружение и разгрузка при кручении со скоростью £ щ = 106 с-1 (рис. 7); нагружение со скоростью £ щ = 10-4 с-1 и разгрузка с £ щ = 102 с1 при одноосном растяжении (рис. 8); релаксация при £ = 13% после нагружения со скоростью £ = = 10-5 с-1 при одноосном растяжении (рис. 9).

На рис. 10 продемонстрирована способность модели предсказывать поведение материала при повторном нагружении после первичного нагру-

0.02 0.04 0.06 0.08

Рис. 8. Сравнение результатов эксперимента (7) и моделирования (2) для одноосного растяжения при 100°С с эквивалентными скоростями 10-4 с-1 при нагружении и 10-2 с-1 при разгрузке.

Рис. 9. Сравнение результатов эксперимента (7) и моделирования (2) для режима релаксации напряжений (100°С, эквивалентная деформация 13%).

жения со скоростью £ eq при £ = 7.5%.

= 10 5 с 1 и релаксации

Предсказания модели для описанных выше случаев выглядят достаточно убедительно. В настоящее время планируется введение расчетной процедуры на основе сформулированных уравнений в программу численного моделирования методом конечных элементов Abaqus® и проверка результатов расчетов на трехмерных структурах.

ры полимера (не приведенное в данной работе) свидетельствует о протекании таких процессов, как поворот кристаллитов, локальное плавление и рекристаллизация.

Предложенная модель является первой попыткой описания нетривиального механического поведения, наблюдаемого в экспериментах, а именно одновременное существование режима, не зависящего от скорости нагружения и разгрузки

Работа посвящена изучению отрелаксирован-ного состояния аморфной фазы в частично кристаллических полимерах. Механические испытания проводили на ПА-11 в условиях, когда аморфная компонента находилась в высокоэластичном состоянии, при достаточно низких скоростях нагружения, так что предполагалось, что аморфные области близки к отрелаксированному состоянию. Был выявлен асимптотический режим, при котором механический отклик переставал зависеть от скорости деформирования. Однако материал проявлял способность к неупругому отклику при релаксации напряжений и ползучести. Такое противоречивое поведение материала (наличие асимптотического режима и необратимые деформации) может объясняться дополнительными механизмами, в которых участвует кристаллическая фаза. Описание микрострукту-

Рис. 10. Сравнение результатов эксперимента (7) и моделирования (2) для растяжения при нагружении (8 щ = 10-5 с-1), релаксации в течении 21 ч при 8 = 7.5% и повторного нагружения

(так называемого асимптотического режима) и явлений гистерезиса при разгрузке, релаксации и ползучести после нагружения в асимптотическом режиме. Модель основана на представлении о двух процессах, протекающих в кристаллической фазе, которые влияют на жесткость материала и приводят как к изотропным, так и к анизотропным неупругим деформациям. Эти процессы определяют отрелаксированное состояние материала, относительно которого при фиксированной конфигурации кристаллической фазы развиваются необратимые процессы. Представлены первые результаты сравнения одномерного варианта моделирования и экспериментов. В стадии разработки находится программа расчетов методом конечных элементов трехмерного варианта модели путем использования предложенной системы уравнений.