В чем причина оптической активности вещества

31. В чем заключается причина оптической активности веществ?

У веществ 1-го типа оптическая активность обусловлена асимметричным строением их молекул, 2-го типа — специфической ориентацией молекул (ионов) в элементарных ячейках кристалла (асимметрией поля сил, связывающих частицы в кристаллической решётке).

32. Назовите известные вам оптически активные вещества

сахар, камфора, винная кислота; кварц, киноварь

33. Приведите примеры использования оптической активности

34. В чём состоит явление, называемое эффектом Фарадея?

Эффект Фарадея (продольный магнитооптический эффект Фарадея) — магнитооптический эффект, который заключается в том, что при распространении линейно поляризованного света через вещество, находящееся в магнитном поле, наблюдается вращение плоскости поляризации света. Эффект Фарадея тесно связан с эффектом Зеемана, заключающимся в расщеплении уровней энергии атомов в магнитном поле. При этом переходы между расщеплёнными уровнями происходят с испусканием фотонов правой и левой поляризации, что приводит к различным показателям преломления и коэффициентам поглощения для волн различной поляризации. Грубо говоря, различие скоростей различно поляризованных волн обусловлено различием длин волн поглощаемого и переизлучаемого фотонов.

Строгое описание эффекта Фарадея проводится в рамках квантовой механики.

Квантовая оптика. Элементы квантово механики. Атомная физика.

1. Что характерно для тормозного рентгеновского излучения?

Кривые распределения мощности тормозного излучения не идут к началу координат, а обрываются при конечных значениях длины волны. Существование коротковолновой границы непосредственно вытекает из квантовой природы излучения. Если излучение возникает за счёт энергии, теряемой электроном при торможении, то величина кванта hνне может превысить энергию электронаeU

2. В чём заключается явление внешнего фотоэффекта?

Внешним фотоэффектом (фотоэлектронной эмиссией) называется испускание электронов веществом под действием электромагнитных излучений. Электроны, вылетающие из вещества при внешнем фотоэффекте, называются фотоэлектронами, а электрический ток, образуемый ими при упорядоченном движении во внешнем электрическом поле, называется фототоком.

Законы внешнего фотоэффекта

1. Закон Столетова: при неизменном спектральном составе электромагнитных излучений, падающих на фотокатод, фототок насыщения пропорционален энергетической освещенности катода (иначе: число фотоэлектронов, выбиваемых из катода за 1 с, прямо пропорционально интенсивности излучения): и

2. Для данного фотокатода максимальная начальная скорость фотоэлектронов зависит от частоты распространяющихся электромагнитных колебаний и не зависит от его интенсивности.

3. Для каждого фотокатода существует красная граница фотоэффекта, то есть минимальная частота электромагнитного излучения ν0 при которой фотоэффект ещё возможен.

3. Формула Эйнштейна для внешнего фотоэффекта

4. Эффект Комптона

Эффект Комптона (Комптон-эффект) — явление изменения длины волны электромагнитного излучения вследствие рассеивания его электронами. Обнаружен американским физиком Артуром Комптоном в 1923 году для рентгеновского излучения. В 1927 Комптон получил за это открытие Нобелевскую премию по физике.

При рассеянии фотона на покоящемся электроне частоты фотона и(до и после рассеяния соответственно) связаны соотношением:

5. Как понять «Фотон обладает корпускулярными и волновыми свойствами»?

6. При каких условиях проявляются волновые свойства ансамбля тождественных частиц?

7. Соотношение Де-Бройля

Теперь кратко опишем физический смысл соотношения де Бройля: одна из физических характеристик любой частицы — ее скорость. При этом физики по ряду теоретических и практических соображений предпочитают говорить не о скорости частицы как таковой, а о ее импульсе (или количестве движения), который равен произведению скорости частицы на ее массу. Волна описывается совсем другими фундаментальными характеристиками — длиной (расстоянием между двумя соседними пиками амплитуды одного знака) или частотой (величина, обратно пропорциональная длине волны, то есть число пиков, проходящих через фиксированную точку за единицу времени). Де Бройлю же удалось сформулировать соотношение, связывающее импульс квантовой частицы р с длиной волны λ, которая ее описывает:

p = h/λ или λ = h/p.

Это соотношение гласит буквально следующее: при желании можно рассматривать квантовый объект как частицу, обладающую количеством движения р; с другой стороны, ее можно рассматривать и как волну, длина которой равна λ и определяется предложенным уравнением. Иными словами, волновые и корпускулярные свойства квантовой частицы фундаментальным образом взаимосвязаны.

Оптическая активность: понятное объяснение, определение и примеры

Оптическая активность – уникальное свойство некоторых веществ вызывать поворот плоскости поляризации света и имеет широкое применение в химии, фармацевтике и других отраслях науки и техники.

Оптическая активность: понятное объяснение, определение и примеры обновлено: 12 октября, 2023 автором: Научные Статьи.Ру

Помощь в написании работы

Введение

Оптическая активность – это явление, связанное с изменением плоскости поляризации света при его прохождении через определенные вещества. Это явление было впервые обнаружено в 1811 году французским физиком Жаном-Батистом Био, который заметил, что некоторые органические соединения поворачивают плоскость поляризации света. Оптическая активность имеет широкий спектр применений, от анализа химических соединений до производства фармацевтических препаратов.

Нужна помощь в написании работы?

Мы — биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Наша система гарантирует сдачу работы к сроку без плагиата. Правки вносим бесплатно.

Оптическая активность: определение

Оптическая активность – это свойство некоторых веществ изменять плоскость поляризации света при его прохождении через них. Вещества, обладающие оптической активностью, называются оптически активными веществами или хиральными веществами.

Оптическая активность является результатом наличия в молекулах вещества хиральных центров, то есть атомов, которые связаны с четырьмя различными заместителями. Это приводит к тому, что молекулы оптически активных веществ не являются суперимпозируемыми, то есть не могут быть полностью совмещены с их зеркальными отражениями.

Оптическая активность может быть обнаружена с помощью поляризационного света. При прохождении света через оптически активное вещество, плоскость поляризации света поворачивается на определенный угол. Этот угол называется углом поворота и является мерой оптической активности вещества.

Оптическая активность: причины

Оптическая активность веществ связана с особенностями их молекулярной структуры. Она обусловлена наличием хиральности в молекулах оптически активных веществ.

Хиральность – это свойство молекулы не совпадать с ее зеркальным отражением. Молекулы, которые обладают хиральностью, называются хиральными молекулами или энантиомерами.

Причиной хиральности молекулы может быть наличие асимметричного атома, такого как атом углерода, связанного с четырьмя различными заместителями. Это приводит к тому, что молекулы оптически активных веществ не являются суперимпозируемыми, то есть не могут быть полностью совмещены с их зеркальными отражениями.

Также хиральность может возникать из-за особенностей связей и групп в молекуле, которые приводят к нарушению симметрии.

Важно отметить, что оптическая активность может быть обнаружена только у хиральных молекул. Молекулы, которые не обладают хиральностью, называются ахиральными.

Оптическая активность: свойства

Оптическая активность – это свойство некоторых веществ вызывать поворот плоскости поляризованного света при его прохождении через них. Это явление наблюдается только в хиральных молекулах, которые не являются суперимпозируемыми на свои зеркальные отражения.

Основные свойства оптической активности:

Поворот плоскости поляризации

Оптически активные вещества вызывают поворот плоскости поляризации света, проходящего через них. Это означает, что направление колебаний световых волн изменяется при прохождении через оптически активное вещество.

Угол поворота

Угол поворота плоскости поляризации зависит от концентрации оптически активного вещества в растворе или смеси. Чем больше концентрация вещества, тем больше будет угол поворота.

Зависимость от длины волны

Угол поворота плоскости поляризации также зависит от длины волны света. Это явление называется дисперсией оптической активности. Вещества могут проявлять различную оптическую активность при разных длинах волн света.

Зависимость от температуры

Оптическая активность некоторых веществ может зависеть от температуры. При изменении температуры может изменяться и угол поворота плоскости поляризации света.

Эффекты на поляризованный свет

Оптически активные вещества могут вызывать различные эффекты на поляризованный свет. Например, они могут изменять интенсивность света или вызывать его рассеяние в определенных направлениях.

Изучение оптической активности веществ имеет большое значение в химии, физике и биологии. Это свойство позволяет исследовать структуру и свойства молекул, а также применять оптически активные вещества в различных технологиях и промышленности.

Оптическая активность: измерение

Измерение оптической активности вещества осуществляется с помощью прибора, называемого поляриметром. Поляриметр позволяет определить угол поворота плоскости поляризации света при прохождении через оптически активное вещество.

Принцип работы поляриметра

Поляриметр состоит из источника света, поляризатора, образца вещества и анализатора. Источник света излучает поляризованный свет, который проходит через поляризатор и попадает на образец вещества. Образец вещества вызывает поворот плоскости поляризации света, после чего свет проходит через анализатор.

Анализатор позволяет измерить угол поворота плоскости поляризации света после прохождения через образец вещества. Угол поворота может быть положительным или отрицательным, в зависимости от направления поворота плоскости поляризации.

Единица измерения оптической активности

Оптическая активность измеряется в градусах или радианах. Обычно используется градусная мера, где 1 градус равен 1/360 части полного оборота.

Коэффициент оптической активности

Коэффициент оптической активности (α) определяется как угол поворота плоскости поляризации света, вызванный прохождением света через единичную длину образца вещества. Коэффициент оптической активности зависит от концентрации вещества и длины пути света через образец.

Измерение оптической активности позволяет определить концентрацию оптически активного вещества в растворе или веществе. Это важно для контроля качества продуктов, анализа состава веществ и других приложений в химической и фармацевтической промышленности.

Оптическая активность: применение

Оптическая активность имеет широкий спектр применений в различных областях науки и промышленности. Ниже приведены некоторые из них:

Фармацевтическая промышленность

Оптическая активность играет важную роль в фармацевтической промышленности. Многие лекарственные препараты содержат оптически активные молекулы, которые могут существовать в двух оптических изомерах – D-изомере и L-изомере. Эти изомеры имеют различные физиологические свойства и могут оказывать различное воздействие на организм. Измерение оптической активности позволяет определить соотношение между изомерами и контролировать качество и эффективность лекарственных препаратов.

Химическая промышленность

В химической промышленности оптическая активность используется для анализа и контроля качества веществ. Например, оптическая активность может быть использована для определения концентрации оптически активных веществ в растворах или веществах. Это важно для производства и контроля качества химических продуктов.

Аналитическая химия

Оптическая активность также используется в аналитической химии для определения структуры и конфигурации молекул. Измерение оптической активности может помочь идентифицировать оптически активные изомеры и определить их соотношение в смеси. Это важно для понимания химических реакций и свойств веществ.

Оптическая электроника

Оптическая активность также находит применение в оптической электронике. Некоторые материалы обладают оптической активностью и могут изменять поляризацию света при прохождении через них. Это свойство используется в оптических устройствах, таких как поляризационные фильтры и модуляторы света.

В целом, оптическая активность имеет широкий спектр применений в различных областях науки и промышленности. Она позволяет анализировать и контролировать свойства веществ, определять их структуру и конфигурацию, а также создавать новые оптические устройства.

Таблица оптической активности

Термин	Определение	Свойства	Применение
Оптическая активность	Способность вещества поворачивать плоскость поляризации света при его прохождении через него.	– Зависит от конфигурации молекул вещества – Может быть положительной или отрицательной – Зависит от длины волны света	– Используется в аналитической химии для определения концентрации веществ – Применяется в фармацевтической промышленности для контроля качества лекарственных препаратов
Поляризация света	Ориентация колебаний электрического вектора световой волны в определенной плоскости.	– Может быть линейной, круговой или эллиптической – Может быть плоской или круговой	– Используется в оптике для создания поляризационных фильтров – Применяется в электронике для управления световыми сигналами
Угол поворота	Угол, на который поворачивается плоскость поляризации света при его прохождении через оптически активное вещество.	– Зависит от концентрации вещества – Зависит от длины волны света – Может быть измерен с помощью поляриметра	– Используется для определения концентрации оптически активных веществ в растворах – Применяется в фармацевтической промышленности для контроля качества лекарственных препаратов

Заключение

Оптическая активность – это свойство некоторых веществ изменять плоскость поляризации света при его прохождении через них. Это явление обусловлено наличием хиральности в молекулах вещества. Оптически активные вещества могут вращать плоскость поляризации влево (против часовой стрелки) или вправо (по часовой стрелке), и это свойство измеряется с помощью оптического поляриметра.

Оптическая активность имеет широкий спектр применений, включая анализ и исследование структуры органических соединений, фармацевтическую промышленность, производство пищевых продуктов и другие области. Понимание оптической активности помогает нам лучше понять свойства и поведение веществ, а также применять их в различных технологиях и процессах.

Оптическая активность: понятное объяснение, определение и примеры обновлено: 12 октября, 2023 автором: Научные Статьи.Ру

Нашли ошибку? Выделите текст и нажмите CRTL + Enter

Тагир С.

Экономист-математик, специалист в области маркетинга, автор научных публикаций в Киберленинка (РИНЦ).

В чем причина оптической активности вещества

Стереохимия изучает влияние пространственного строения молекул на химические и физико-химические свойства соединений. Стереохимия — это «химия в пространстве»; она имеет свой собственный подход к изучению молекул, собственную теоретическую базу, специальную терминологию для описания стереохимических явлений, ее методы применимы ко всем без исключения молекулярным объектам: органическим, неорганическим, металлоорганическим.

Под термином «пространственное строение» подразумевают положение ядер составляющих данную молекулу атомов в пространстве. Положение же электронов (т.е. распределение электронной плотности в молекуле) называют электронным строением. Очевидно, что пространственное и электронное строение молекулы тесно взаимосвязаны: при изменении электронного строения меняется положение ядер. Ярким примером является рассмотренное в гл.2 резкое изменение электронного строения метана при переходе этой молекулы из обычной тетраэдрической в «неприродную» плоскую форму. В стереохимии, как правило, внимание концентрируется на положении ядер, а электроны в явном виде рассматриваются редко, т.е. обычно допускается, что электроны оптимально (т.е. с наибольшим связывающим эффектом) распределены в пространстве вокруг ядер. Например, молекула NH₃ имеет приблизительно тетраэдрическое электронное строение (с учетом неподеленной пары), но по положению ядер является тригональной пирамидой (инвертирующейся). Подавляющее большинство органических молекул имеет трехмерную структуру, хотя известны и линейные (одномерные), и плоские (двухмерные) молекулы. Примером линейной молекулы является ацетилен, примером плоской молекулы — бензол. В точном смысле слова и ацетилен, и бензол трехмерные молекулы, ибо они имеют «толщину», сравнимую по величине с длиной (и шириной). Например, диаметр молекулы бензола около 7 , а «толщина» около 3,5 . «Толщина» бензольного кольца обусловлена исключительно размерами электронной оболочки, но его диаметр — на 70% расстоянием между ядрами атомов. Ядерный остов практически не имеет толщины, и поэтому, если не учитывать электроны, молекулу бензола можно считать плоской.

В теоретической стереохимии атомы рассматриваются как безразмерные точки, и структура молекул описывается пространственной группой таких точек, которые образуют шестиугольник в случае бензола, прямую линию в случае ацетилена, тетраэдр в случае метана и т.д. Благодаря такому упрощению можно легко провести классификацию молекул по топологии симметрии и найти аналогию между, казалось бы, совершенно разными структурами, например, между метаном и адамантаном (см. раздел 8.2.2.г).

В трехмерном пространстве возникает явление, которое называется стереоизомерия. Стереоизомеры — это соединения, построенные из одинакового набора атомов с одинаковой последовательностью химических связей, но отличающиеся расположением атомов в трехмерном пространстве. Подобные изомеры для плоских молекул, например, цис- и транс-изомеры алкенов, обычно называют геометрическими изомерами (гл.5).

Основными стереохимическими понятиями являются хиральность, конфигурация и конформация, смысл которых будет рассмотрен в следующих разделах.

8.2. Оптическая активность и хиральность

Понятие о хиральных объектах (от греч. c e i r — рука) было введено в конце XIX в. Кельвином. Согласно определению, любая геометрическая фигура или группа точек называется хиральной, если отображение в идеальном плоском зеркале не может быть совмещенным с нею самою. В химию термин хиральность прочно вошел лишь в 1970-х годах в результате теоретического изучения оптически активных веществ. Явление оптической активности известно с начала XIX в.; в его изучение главный вклад внесли французские ученые Д.Араго, Ж.Био, Л.Пастер, Э.Коттон, О.Френель.

8.2.1. Оптическая активность

Оптическая активность — это способность среды (кристаллов, растворов, паров вещества) вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через нее оптического излучения (света).

Впервые оптическая активность была обнаружена в 1811 г. Д.Араго в кристаллах кварца. В 1815 г. Ж.Био открыл оптическую активность чистых жидкостей (скипидара), а затем растворов и паров многих, главным образом органических веществ. Ж.Био установил, что поворот плоскости поляризации происходит либо по часовой стрелке, либо против нее, если посмотреть навстречу ходу лучей света и в соответствии с этим разделил оптически активные вещества на правовращающие (вращающие положительно, т.е. по часовой стрелке) и левовращающие (отрицательно вращающие) разновидности. Наблюдаемое значение угла поворота плоскости поляризации в случае раствора связано с толщиной образца (l) и концентрацией оптически активного вещества (С) следующей формулой:

Коэффициент [a ] называется удельной оптической активностью или удельным вращением.

Оптически активными веществами называют лишь те вещества, которые проявляют естественную оптическую активность. Существует также и искусственная или наведенная оптическая активность. Ее проявляют оптически неактивные вещества при помещении в магнитное поле (эффект Фарадея). Различить естественную или наведенную оптическую активность довольно просто: если линейно поляризованный свет (см. раздел 8.2.1.б), прошедший через слой вещества с естественной оптической активностью отражается и проходит через вещество в обратном направлении, то исходная поляризация света восстанавливается (суммарный угол вращения j = 0). В среде же с наведенной оптической активностью в аналогичном опыте угол поворота удваивается. В дальнейшем мы будем рассматривать лишь вещества с естественной оптической активностью и для краткости будем их называть просто «оптически активными веществами».

8.2.1.а. Оптически активные вещества

Оптически активные вещества подразделяются на два типа.
К первому типу относятся вещества, которые оптически активны лишь в кристаллической фазе (кварц, киноварь). Ко второму типу относятся вещества, которые оптически активны в любом агрегатном состоянии (например, сахара, камфора, винная кислота). У соединений первого типа оптическая активность является свойством кристалла как целого, но сами молекулы или ионы, составляющие кристалл, оптически неактивны. Кристаллы оптически активных веществ всегда существуют в двух формах — правой и левой; при этом решетка правого кристалла зеркально симметрична решетке левого кристалла и никакими поворотами и перемещениями левый и правый кристаллы не могут быть совмещены друг с другом. Оптическая активность правой и левой форм кристаллов имеет разные знаки и одинакова по абсолютной величине (при одинаковых внешних условиях). Правую и левую форму кристаллов называют оптическими антиподами.

У соединений второго типа оптическая активность обусловлена диссимметрическим строением самих молекул. Если зеркальное отображение молекулы никакими вращениями и перемещениями не может быть наложено на оригинал, молекула оптически активна; если такое наложение осуществить удается, то молекула оптически неактивна. (Под зеркалом понимают отражатель, лежащий вне молекулы, и отражение дает отображение всей молекулы). Следует особо подчеркнуть, что необходимо употреблять выражение «диcсимметрическое строение», а не «асимметрическое строение». Асимметрические молекулы не имеют никаких элементов симметрии (кроме операции идентичности; см.раздел 8.2.2.в), тогда как в дисcимметрических молекулах некоторые элементы симметрии остаются. Диcсимметрия есть нарушение максимальной симметрии объекта.

Мы интуитивно чувствуем, что молекула монозамещенного метана СН₃Х должна выглядеть «менее симметрично», чем молекула незамещенного метана СН₄, молекула дизамещенного метана СН₂ХY еще менее симметрично, а молекула тризамещенного метана СНXYZ (XN YN Z) еще менее симметрично. В этом ряду возрастает степень диcсимметричности, но полностью асимметричным можно назвать лишь тризамещенный метан.

Молекула бромхлофторметана (I ) асимметрична, а молекула транс-1,2-дихлорциклопропана (I I ) лишь диcсимметрична, т.к. имеет ось симметрии второго порядка (С₂), но оба вещества оптически активны, т.к. не идентичны своим зеркальным отображениям.

Оптическую активность проявляют все асимметрические молекулы, но далеко не все диссимметрические молекулы. Так, диcсимметрическая молекула цис-1,2-дихлорциклопропана (I I I ), имеющая плоскость симметрии s , проходящую через атом углерода СН₂-группы и середину связи С₁-С₂ перпендикулярно плоскости кольца (и поэтому не асимметрическая), диссимметрична, но оптически неактивна. Зеркальное отображение в этом случае совместимо с оригиналом:

Следовательно, оптическая активность связана лишь с определенным видом диcсимметрии (см. раздел 8.2.2), а именно с дисcимметрией, обусловливающей несовместимость объекта с его зеркальным отображением. Такой же вид диссимметрии, как сказано выше, получил название хиральность. Хиральные объекты относятся друг к другу как правая и левая рука, или винты с правой и левой резьбой, т.е. они несовместимы в пространстве и представляются как зеркальные отображения друг друга. Оптически активная молекула хиральна, а оптически неактивная ахиральна, однако если молекулу нельзя совместить с ее зеркальным отображением, то зеркальное отображение соответствует другой, отличной молекуле, которую, в принципе, можно синтезировать. Синтезированное зеркальное отображение хиральной молекулы будет ее реальным оптическим изомером (не рекомендуется употреблять термин оптический антипод, как в случае кристаллов). Чистое оптически активное соединение имеет два и только два оптических изомера (т.к. каждому объекту соответствует лишь одно зеркальное отображение). Оптические изомеры называются энантиомерами (или иногда энантиоморфами). Удельное вращение ([a ] в формуле (1)) энантиомеров одинаково по абсолютной величине и противоположно по знаку: один энантиомер левовращающий, а второй правовращающий. Кроме знака вращения все другие физические и химические свойства энантиомеров в газовой фазе, а также в ахиральных жидких средах одинаковы. Однако, если жидкая среда хиральна (например, в раствор добавлен хиральный реагент или катализатор, или сам растворитель хирален) свойства энантиомеров начинают различаться. При взаимодействии с другими хиральными соединениями, отзывающимися на зеркальную изомерию молекул, энантиомеры реагируют с различными скоростями. Особенно ощутимо различие в физиологическом и биохимическом действии энантиомеров, что связано с энантиомерией биологических реагентов и катализаторов. Так, природные белки состоят из левых оптических изомеров аминокислот и поэтому искусственно синтезированные правые аминокислоты организмом не усваиваются; дрожжи сбраживают лишь правые изомеры сахаров, не затрагивая левые и т.д.

Общее правило состоит в том, что энантиомеры проявляют идентичные свойства в симметричном (ахиральном) окружении, а в несимметричном (хиральном) окружении их свойства могут изменяться, Это свойство используется в асимметрическом синтезе и катализе (см. раздел 8.6).

Смесь равных количеств энантиомеров, хотя и состоит из хиральных молекул, оптически неактивна, т.к. одинаковое по величине и противоположное по знаку вращение взаимно компенсируется. Такие смеси называют рацемическими смесями или рацематами. В газообразном состоянии, жидкой фазе и в растворах свойства рацематов обычно совпадают со свойствами чистых энантиомеров, однако в твердом состоянии такие свойства, как температура плавления, теплота плавления, растворимость, обычно отличаются. Например, рацемическая винная кислота плавится при 204-206° С, а (+) или (-) -энантиомеры при 170° С. Растворимость рацемической винной кислоты в воде в 6,7 раз ниже, чем растворимость чистых энантиомеров.

8.2.1.б. Физические причины оптической активности

В ахиральной среде два энантиомера имеют одинаковые химические и физические свойства, но их легко отличить друг от друга по специфическому взаимодействию со светом. Один из энантиомеров вращает плоскость поляризации линейнополяризованного (плоскополяризованного) света вправо, а другой энантиомер — на точно такой же угол влево. Возникает вопрос: почему только хиральные молекулы вращают плоскость поляризации?

Феноменологическую модель оптической активности предложил Френель еще в 1823 г. Она основана на волновой теории света и с позиций современной науки не является достаточно строгой. Тем не менее эта модель дает очень наглядное представление о причинах оптической активности и других явлениях, связанных с поглощением света хиральным веществом, в рамках классической электродинамики, поэтому ее часто используют и в настоящее время.

Согласно классическим представлениям, линейнополяризованный (плоскополяризованный) свет характеризуется тем, что векторы составляющих его зависимых от времени электрического (Е) и магнитного (Н) полей осциллируют во взаимно перпендикулярных плоскостях и их изменения носят синусоидальный характер во времени и в пространстве (рис. 8.1.а). Плоскополяризованный свет можно рассматривать как комбинацию левого и правого циркулярнополяризованных лучей, движущихся в фазе по отношению друг к другу. На рис. 8.1.б-г магнитные составляющие не показаны, а показаны лишь электрические векторы в моменты времени 1,2,3,4 и 5. (Этого вполне достаточно т.к. магнитные векторы всегда ориентированы ортогонально электрическим). Если в начальной точке времени 1 электрические векторы левого и правого циркулярнополяризованных лучей ориентированы вверх, то в точке 2 вектор правого луча ориентирован вправо, а вектор левого луча влево (если смотреть в направлении движения света по оси z). В точке 3 векторы обоих лучей ориентированы вниз, в точке 4 вектор правого луча ориентирован влево, а вектор левого луча вправо, и т.д. Таким образом, правый и левый циркулярнополяризованные лучи обладают соответственно правой и левой спиральностью вращения вектора электрического поля. Сумма этих лучей дает плоскополяризованный луч (рис. 8.1.г), причем в пространственно-временных точках 1,3 и 5 векторы суммируются, а в точках 2 и 4 взаимно уничтожаются. Расстояние между точками 1 и 5 соответствует одному витку правой или левой спирали или длине плоской волны (рис.8.1.г).

Рис. 8.1. Плоско (линейно) поляризованный световой луч (а), правый (б) и левый (в) циркулярно-поляризованные лучи (показаны только векторы электрического поля). (г) — Результат взаимодействия электрических векторов лучей (б) и (в), находящихся в фазе.

При попадании света на любую молекулу в прозрачной среде, скорость его замедляется (уменьшение скорости пропорционально показателю преломления среды), так как свет взаимодействует с электронными оболочками молекул. Степень такого взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы.

Если среда ахиральна, две циркулярнополяризованные составляющие проходят с одинаковой скоростью (т.е. с одинаковыми показателями преломления для правого и левого лучей). Однако хиральные молекулы проявляют анизотропию поляризуемости, которая зависит от того, левую или правую спиральность имеет циркулярнополяризованный луч. Например, левый циркулярнополяризованный луч может замедлиться сильнее правого, тогда произойдет сдвиг по фазе. Так как левый луч отстает от правого, векторы равной амплитуды не будут находиться в одинаковых фазах. В результате плоскость прошедшего через хиральный раствор луча будет вращаться на некоторый угол относительно плоскости падающего луча (рис. 8.2.а). При прохождении через хиральную среду в общем случае неодинаковы не только скорости, но и коэффициенты поглощения левого и правого циркулярнополяризованных компонент плоскополяризованного света. В результате векторы для правого и левого прошедшего через образец лучей будут иметь разную амплитуду, а результирующий вектор будет описывать эллиптическую траекторию (рис. 8.2.б). В общем, при прохождении плоскополяризованного света через хиральную среду вектор электрического поля начинает описывать эллипс (эллиптическая поляризация) с повернутой главной осью (рис. 8.2.в).

Рис.8.2. (а) — Взаимодействие сдвинутых по фазе компонентов равной амплитуды, (б) — взаимодействие находящихся в фазе компонентов разной амплитуды, (в) — суммарный результат сдвига по фазе. Точки 1,2,3,4 соответствуют токам на рис. 1б и в. Знак «плюс» для правого луча, знак «минус» для левого «отстающего» и более сильно поглощаемого луча.

Полученное Френелем выражение для угла поворота плоскости поляризации имеет вид:

где l — длина кюветы, l — длина волны света, n₊ и n_— — показатели преломления правого и левого циркулярно-поляризованного компонента. Как видно, угол вращения уменьшается с увеличением длины волны падающего света. Однако это справедливо лишь для света, длина волны которого больше длины волны максимума поглощения в электронном спектре данного вещества. Изменение оптического вращения при изменении длины волны называется дисперсией оптического вращения (ДОВ).

Разность поглощения правой и левой компонент называется круговым дихроизмом (КД). Количественной характеристикой КД служит угол эллиптичности y (рис. 2), величина которого обратно пропорциональна длине волны

где e ₊ и e _— — коэффициенты экстинкции. КД открыт Э. Коттоном в 1911 г. и его часто называют эффектом Коттона. ДОВ и КД вместе называются хирооптическими явлениями; в своей основе они связаны с электронными переходами в хиральном окружении. Эффект Коттона, т.е. превращение плоскополяризованного света в эллиптически поляризованный заметно проявляется главным образом вблизи полос собственного (резонансного) поглощения вещества.

Квантовую теорию оптической активности построил в 1928 г. бельгийский физик Л. Розенфельд. С позиций современной науки эта теория рассматривается как более строгая. Для объяснения оптической активности оказалось необходимым учитывать взаимодействие электрических и магнитных дипольных моментов, наведенных в молекуле полем проходящей световой волны.

В настоящее время возрождается интерес к корпускулярной теории света. которой придерживался еще Ньютон. Частицей света является фотон — реальная элементарная частица. В фотонной теории поляризацию света связывают с поляризацией фотонов, которая обусловлена наличием у этих частиц спина и его определенной направленностью в пространстве. Спиновые квантовые числа — это как бы дополнительные внутренние степени свободы частицы. В отличие от электронов, имеющих спин J = 1/2, спин фотона J = 1. (Это означает, что электроны принадлежат к классу фермионов, для которых справедлив запрет Паули, а фотоны — к классу бозонов, для которых не действует принцип запрета). Согласно квантовой механике, частица со спином J и ненулевой массой покоя имеет (2J + 1) внутренних квантовых состояний, определяющих ее поляризацию, т.е. степень асимметрии частицы в пространстве. Но масса покоя фотона равна нулю, и поэтому число спиновых состояний на единицу меньше, т.е. равно двум (+1 и -1). Это означает, что возможны лишь две ориентации проекции спина фотона на направление его движения: параллельная и антипараллельная. В таком случае возникает понятие «спиральность частицы». Если проекция спина на направление движения положительна, то говорят, что частица имеет правовинтовую (правую) спиральность, а если отрицательна — левовинтовую (левую) спиральность. Спиральные объекты хиральны, поэтому фотоны являются как бы хиральными частицами.

Поскольку фотоны обладают целочисленным спином, в одном и том же состоянии может находится любое число фотонов. Это обусловливает возможность описания электромагнитных взаимодействий с участием большого числа фотонов в рамках классической (а не только квантовой) механики. Циркулярно-поляризованный свет можно рассматривать как поток фотонов, имеющих только правую или только левую спиральность. Плоскополяризованный свет состоит из одинакового количества «левых» и «правых» фотонов. Взаимодействие по-разному поляризованных фотонов с хиральной анизотропной средой происходит неодинаково, что приводит к хироптическим эффектам.

Следует подчеркнуть, что ахиральная молекула не вращает плоскость поляризации света только при определенной ее ориентации по отношению к падающему лучу. Например, ахиральная молекула, имеющая плоскость симметрии, не вращает плоскость поляризации лишь в том случае, если плоскость поляризации совпадает с плоскостью симметрии. Все же остальные молекулы, не ориентированные таким образом, вращают плоскость поляризации, даже не будучи хиральными. Однако в целом образец не вращает, так как в массе молекулы ориентированы беспорядочно, и одни молекулы вращают плоскость поляризации в одном направлении, а другие молекулы, встречающиеся на пути светового луча, вращают ее в противоположную сторону. Таким образом коллектив ахиральных молекул имеет суммарное вращение, равное нулю, хотя каждая молекула может вращать плоскость поляризации. В случае хиральных соединений молекул противоположной ориентации (если это не рацемическая смесь) просто не может существовать, и вращение наблюдается.

8.2.1.в. Зависимость угла вращения от условий измерения

Согласно уравнениям (8.1) и (8.2) для каждого данного энантиомера величина вращения a зависит от толщины образца, концентрации и длины волны света. Кроме этих факторов a зависит от температуры, давления (в случае газов) и природы растворителя. Поэтому вместе с удельным вращением указывают температуру и длину волны. ([a ] tl ). Обозначение [a ]_D означает, что вращение измерено при длине волны, соответствующей D-линии натриевой лампы, т.е. при 589 нм (желтый свет). Часто используют величину молярного вращения [М] tl . которая равна удельному вращению [a ] tl , умноженному на молекулярный вес и деленному на 100.

Известны случаи обращени знака вращения при изменении длины волны, растворителя и концентрации. Теоретически удельное вращение не должно зависеть от концентрации, т.к. концентрация уже учитывается в уравнении (8.1). Тем не менее возможны отклонения от линейной зависимости [a ] от С за счет ассоциации, диссоциации и взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Например, хиральные карбоновые кислоты могут менять знак и величину вращения в зависимости от рН и основности растворителя, поскольку недиссоциированная кислота и ее анион обладают разным вращением.

Кривые ДОВ и КД тесно связаны с электронными спектрами хиральных молекул (рис.8.3). В случае индивидуального электронного перехода максимумы на УФ- и КД-кривых и точка, в которой кривая ДОВ меняет знак, почти совпадают. Пример на рис.8.3 отвечает положительному эффекту Коттона. Если же максимум на кривой КД и длинноволновой экстремум кривой ДОВ отрицательны (направлены вниз), то эффект Коттона называется отрицательным. Энантиомеры дают зеркально-симметричные кривые ДОВ и КД.

Если имеется несколько максимумов в УФ-спектре, эффект Коттона может быть довольно сложным. Хироптические методы щироко используются для установления относительных конфигураций молекул (см. раздел 8.4).

8.2.2. Хиральные молекулы

Теперь необходимо рассмотреть вопрос: как определить, будет ли данная молекула хиральна? Обязательным условием хиральности является несовместимость объекта с зеркальным отображением:

В случае простых молекул легко проводится зрительное распознавание несовместимости с зеркальным отображением. Однако многие органические молекулы настолько сложны, что такой способ требует очень развитого пространственного воображения, которым обладают далеко не все.

Рис.3. Соотношение между УФ-спектром, КД и ДОВ (в случае индивидуальной полосы УФ-поглощения).

Следовательно, необходимо установить какие-то общие критерии, облегчающие распознавание хиральных молекул. Прежде всего обратимся к теории симметрии и кратко рассмотрим элементы, операции и группы симметрии.

8.2.2.а. Точечные группы симметрии

Шар самый симметричный объект, поскольку как бы мы его не повернули, не переместили в пространстве, не отразили в зеркале, он всегда выглядит одинаково. Тетраэдр «менее симметричен», чем шар, поскольку вокруг высоты его нужно повернуть лишь на определенный угол (120 0 ), чтобы он выглядел так же, как до поворота. Вращение вокруг оси является одной из операций симметрии. Операцией симметрии называется действие над объектом, которое приводит к его новой ориентации, неотличимой от исходной и совмещаемой с нею.

Операции симметрии, которые мы будем рассматривать, таковы, что по крайней мере одна точка объекта остается неподвижной. Такие операции симметрии называются точечными, а неподвижная точка, которая не меняет положения при всех точечных операциях симметрии этого объекта — это центр тяжести объекта, в котором пересекаются все оси и плоскости симметрии. Такой точкой являются центры шара или тетраэдра.

Каждой операции симметрии соответствует определенный элемент симметрии. Элементом симметрии называется геометрическое место точек, остающихся неподвижными при данной операции симметрии. Основными элементами симметрии являются собственные оси вращения, которые в системе обозначений Шенфлиса имеют символ C_n, где n — порядок оси, означающий, что поворот молекулы на угол 2p /n радиан приводит к структуре, неотличимой от первоначальной, несобственные оси вращения или зеркально-поворотные оси (s _n), зеркальные плоскости симметрии (s ), делящие молекулу пополам, так, что одна половина является зеркально-симметричной другой половине, центр инверсии (i) и тождественное преобразование (Е). В сответствии с этим операции симметрии делят на поворот оси вокруг оси симметрии С_n, поворот вокруг оси с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной этой оси (S_n), отражение в плоскости симметрии s , инверсию в центре симметрии i и операцию идентичности Е. При операции идентичности с молекулой ничего не делают, но эта операция не бессмыслена, т.к. она позволяет включить в единую классификацию как симметричные, так и асимметричные объекты.

Рассмотрим несколько подробнее два главных вида элементов симметрии и связанные с ними операции симметрии: собственную и несобственную оси вращения.

Собственная ось симметрии. Все молекулы имеют тривиальную ось С₁, поскольку в любом случае вращение на 360 0 возвращает молекулу в исходное состояние. Следовательно, операция С₁ эквивалентна операции идентичности (С₁ є Е). Дихлорметан имеет ось С₂, аммиак — ось С₃, метан — четыре оси С₃, тетрахлорплатинат — ось С₄.

Несобственная ось симметрии. Простейшая зеркально поворотная ось S₁ эквивалентна перпендикулярной ей плоскости симметрии (S₁ є s ). Примером является молекула хлорфторметана. Зеркально-поворотные оси более высокого порядка (S_n) можно рассматривать как комбинацию вращения на угол 2p /n с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной оси вращения. Так, аллен и изображенный ниже изомер 1,2,3,4-тетраметилциклобутана имеет зеркально-поворотную ось S₄:

1,2-Дихлор-1,2-дифторэтан обладает осью S₂, которая совпадает со связью С-С. Как видно операция S₂ эквивалентна инверсии в центр симметрии, который в данном случае находится посредине связи С-С (S₂ є i)

Точечные группы симметрии. Поскольку у молекул может быть не один, а несколько элементов симметрии, их удобнее классифицировать по точечной группе симметрии. Набор все операций симметрии объекта образует его группу симметрии. Если при всех этих преобразованиях остается неподвижным центр тяжести фигуры, то группа симметрии называется точечной. Известны четыре типа точечных групп симметрии, которые представлены в табл. 8.1.

Точечные группы симметрии

К типу 1 относятся точечные группы С₁, С_s, C_i, которые не имеют нетривиальных поворотных осей, поэтому их называют неаксиальными. К типу 2 относятся группы с единственной поворотной осью. В группе C_n других элементов симметрии нет, в группе C_nv имеется n вертикальных плоскостей s _n, проходящих через ось C_n, а в группе С_nh одна горизонтальная плоскость s _h, перпендикулярная оси С_n. Сюда же входит группа S_n, поскольку при наличии зеркально-поворотной оси порядка n обязательно имеется и собственная ось порядка n/2 (C₂ у S₄, C₃ у S₆ и т.д.). При нечетном n оси S_n могут быть представлены как комбинации других операций. Для низших порядков S₁ є s и S₂ є i. Точечные группы типа 3 имеют одну ось С_n и n осей второго порядка, перпендикулярных оси С_n. Такие группы называются диэдральными. Если нет плоскостей симметрии, группа обозначается как D_n, если имеется несколько плоскостей s _v (вертикальных) — D_nd, а если еще и горизонтальная плоскость s _h, то группа обозначается D_nh. К типу 4 относятся точечные группы, имеющие более чем одну ось порядка выше двух. Такие группы называются кубическими. К ним относятся точечные группы правильных тетраэдра (T_d), октаэдра и куба (O_h), икосаэдра и додекаэдра (I_h). Максимальную симметрию имеет шар, который принадлежит предельной группе K_h, включающей все возможные операции симметрии.

Отметим, что термины «тетраэдрическое строение» и «симметрия T_d» не идентичны. Например, молекула хлороформа CHCl₃ имеет тетраэдрическое строение, однако ее симметрия не является тетраэдрической; она принадлежит к группе C_3v (как аммиак), а не к группе T_d.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Оптическая активность

Опти́ческая акти́вность, свойство некоторых веществ вращать плоскость поляризации проходящего через них линейно поляризованного света. Оптическая активность – частное, наиболее известное проявление гиротропии . Обнаружена в 1811 г. Д. Ф. Араго в кварце , а в 1815 г. Ж.-Б. Био – в органических веществах, он же установил закон вращения плоскости поляризации ( закон Био ). Оптическая активность может быть естественной и наведённой. Вещества, обладающие естественной оптической активностью, называются оптически активными веществами . Искусственная оптическая активность может возникать при различных внешних воздействиях, например в магнитном поле ( эффект Фарадея ), при приложении упругих напряжений, при изменении температуры .

Вращение плоскости поляризации в нехиральном кристалле в направлениях двух оптических осей. Вращение плоскости поляризации в нехиральном кристалле в направлениях двух оптических осей. Вращение плоскости поляризации света обусловлено тем, что волны с разной круговой поляризацией – правой (по часовой стрелке) и левой (против часовой стрелки) – распространяются с различными скоростями. Так как линейно поляризованную волну можно представить в виде суммы волн с правой и левой круговой поляризацией, то вследствие разницы их скоростей на выходе из вещества плоскость поляризации волны оказывается повёрнутой на некоторый угол ϕ = π d ( n − − n + ) / λ \phi =\pi d(n_- n_+)/\lambda ϕ = π d ( n − ​ − n + ​ ) / λ . Здесь d d – длина пути света в веществе, n − n − ​ и n + n + ​ – показатели преломления для волн с круговой поляризацией, λ <\lambda>λ – длина волны . За меру оптической активности вещества (удельную вращательную способность) принимают угол поворота на единице пути: α = ϕ / d <\alpha=\phi/d>α = ϕ / d . Для жидкостей и растворов , в отличие от кристаллов , удельную вращательную способность [ α ] = α / ρ [ α ] = α / ρ ( ρ ρ – плотность ) и удельное вращение [ α ] = α / C [ α ] = α / C ( C C – концентрация ) обозначают в квадратных скобках. Величина α α зависит от длины волны света, т. е. наблюдается дисперсия оптического вращения, поведение которой зависит от свойств и строения вещества, а также от физического процесса, который создаёт вращение.

Оптическая активность может быть связана с асимметричным строением молекул вещества, не имеющих ни центра симметрии , ни плоскости симметрии (т. н. молекулярная оптическая активность). Такая оптическая активность обнаруживается во всех агрегатных состояниях вещества и растворах.

Для многих кристаллов оптическая активность связана с их асимметричной структурой, в этом случае её обозначают как структурную оптическую активность ( энантиоморфизм ). Из 32 классов симметрии структурная оптическая активность наблюдается в 18 классах симметрии и отсутствует в центросимметричных кристаллах. В большинстве одноосных и двуосных кристаллов оптическая активность определяется не только свойствами и расположением молекул, но и вкладом коллективных эффектов, зависящих от зонной структуры кристалла. Оптическая активность наблюдается на колебательных и вращательных переходах в молекулах, а также на оптических и акустических ветвях колебаний кристаллической решётки.

В кристаллах планальных классов симметрии m m и других оптическая активность проявляется по-другому. Эти кристаллы обладают плоскостями симметрии или центром инверсии , которые недопустимы для хиральных сред. В оптически активных двуосных кристаллах оптическая активность сложнее, т. к. они имеют две оптические оси, не совпадающие с направлением симметрии. Кроме того, плоскость симметрии в группе m m может пересекать ось вращения под разными углами и поэтому создавать обратное вращение в направлении другой оптической оси. Таким образом, нехиральный кристалл обладает оптической активностью и имеет одинаковые величины вращения, но с противоположными знаками в направлениях двух оптических осей (см. рисунок).

В жидких холестерических кристаллах , в которых молекулы каждого последующего слоя повёрнуты относительно предыдущего, молекулы образуют винтовые структуры с шагом, зависящим от температуры. Эти кристаллы обладают большой оптической активностью, достигающей 10 5 °/мм. Они широко применяются в качестве датчиков температуры.

Оптическая активность широко используется для исследования пространственной структуры молекул и межмолекулярных взаимодействий. Оптическая активность измеряется с помощью спектрополяриметров , сахариметров и дихрографов. Измерения оптической активности и кругового дихроизма часто более информативны, чем другие методы спектроскопии , т. к. она чувствительна к межмолекулярным взаимодействиям.

В результате самовоздействия линейно поляризованного света очень большой интенсивности может происходить поворот его плоскости поляризации – нелинейный аналог естественной оптической активности.

Опубликовано 21 марта 2023 г. в 18:01 (GMT+3). Последнее обновление 21 марта 2023 г. в 18:01 (GMT+3). Связаться с редакцией