Kvant. Число Фарадея
Явление электролиза, известное с конца XVIII — начала XIX веков, особенно подробно было изучено выдающимся английским физиком М. Фарадеем. В 1834 году была опубликована статья Фарадея, в которой рассказывалось о результатах опытов, приведших к установлению закона электролиза. В этой же статье впервые появились термины, предложенные Фарадеем и ставшие теперь общепринятыми. Это — электрод (а также катод и анод), ион (катион и анион), электролит и название самого процесса — электролиз.
Закон электролиза теперь (но не во времена Фарадея) записывается так («Физика 9», § 69):
Здесь m — масса выделившегося на электроде вещества, F — число (постоянная) Фарадея, М — молярная (или атомная) масса вещества, n — его валентность, IΔt — заряд, прошедший через электролит.
Заметим, что величина, численно равная отношению \(~\frac\), в химии называется химическим эквивалентом (так она называлась и при Фарадее, хотя понятия валентности тогда еще не было). Величина эта показывает, какая масса данного вещества вступает в соединение с массой водорода, равной его атомной массе (или замещает эту массу в химических реакциях). Например, для атомарного кислорода относительная атомная масса равна 16, а валентность — 2, так что его химический эквивалент равен 8. Чтобы из кислорода и водорода получилась вода, на каждую единицу массы водорода должно приходиться восемь единиц массы кислорода: 1 кг водорода соединяется с 8 кг кислорода, и в результате получается 9 кг воды.
Физический смысл числа Фарадея. Допустим, что электролиз проводится так, что на электроде выделяется масса вещества, численно равная его химическому эквиваленту. Тогда из закона электролиза следует, что число Фарадея F численно равно электрическому заряду, переносимому ионами, суммарная масса которых численно равна химическому эквиваленту. Из опытов F = 96500 Кл/моль.
Если выделившееся вещество одновалентное, его химический эквивалент численно равен массе одного моля, а число ионов, перенесших эту массу, равно числу Авогадро NA. Если же на электроде выделилось двухвалентное вещество, 96 500 кулонов переносится числом ионов, вдвое меньшим числа Авогадро, и т. д.
Удельный заряд протона и других заряженных частиц. Представим себе, что опыт с прохождением тока через электролит проводится так, что на катоде выделяется водород, причем его масса численно равна химическому эквиваленту. Поскольку водород одновалентен, через электролит пройдет один моль ионов водорода. Число этих ионов равно, конечно, числу Авогадро, а перенесенный ими заряд численно равен постоянной Фарадея. Таким образом, мы можем сказать, что масса иона водорода численно равна отношению химического эквивалента к числу Авогадро, а заряд этого иона численно равен отношению постоянной Фарадея к числу Авогадро. Отсюда, согласно закону электролиза, получаем, что отношение заряда иона водорода к его массе, называемое удельным зарядом иона, численно равно числу Фарадея, деленному на атомную массу.
Но ион водорода — это ядро атома водорода. Оно имеет особое название — протон (ядра водорода входят в состав атомных ядер всех остальных химических элементов). В единицах СИ удельный заряд протона равен
Почему мы здесь обращаем специальное внимание на удельный заряд протона? Дело в том, что удельный заряд всякой электрически заряженной частицы — одна из ее важнейших характеристик. От нее зависит, например, скорость и ускорение частицы, движущейся в электрическом поле. Приведем два примера.
Пусть некоторая частица с зарядом q и массой m движется в электрическом поле с напряженностью \(~\vec E\), так что на нее действует сила \(~q \vec E\). Напишем уравнение, выражающее второй закон Ньютона:
\(~m \vec a = q \vec E\) ,
откуда для ускорения \(~\vec a\) частицы получаем
Мы видим, что ускорение частицы определяется не ее зарядом и не ее массой по отдельности, а отношением \(~\frac\), то есть удельным зарядом частицы.
Предположим, что частица, имеющая заряд q и массу m, переместилась в электрическом поле от одной точки к другой, напряжение между которыми равно U. Тогда работа, совершенная полем над частицей, будет равна qU. Если вначале частица покоилась, то за счет этой работы она приобретет кинетическую энергию \(~\frac\):
Отсюда для скорости частицы получаем
— скорость частицы определяется опять-таки ее удельным зарядом.
§ 66. Второй закон Фарадея.
Из табл. 5 мы видим, что электрохимические эквиваленты различных веществ существенно отличны один от другого. От каких же свойств вещества зависит его электрохимический эквивалент?
Ответ на этот вопрос дает следующий важный закон, также установленный Фарадеем на опыте (второй закон Фарадея): электрохимические эквиваленты различных веществ пропорциональны их молярным массам и обратно пропорциональны числам, выражающим их химическую валентность.
Для уяснения этого закона рассмотрим конкретный пример. Молярная масса серебра равна 0,1079 кг/моль, его валентность – 1. Молярная масса цинка равна 0,0654 кг/моль, его валентность – 2. Поэтому по второму закону Фарадея электрохимические эквиваленты серебра и цинка должны относиться, как
Согласно табл. 5, экспериментальные значения электрохимических эквивалентов равны кг/Кл для серебра и кг/Кл для цинка; их отношение равно , что согласуется со вторым законом Фарадея.
Если обозначить по-прежнему через [кг/Кл] электрохимический эквивалент вещества, через [кг/моль] – его молярную массу, а через – валентность , то второй закон Фарадея можно записать в виде
Здесь через обозначен коэффициент пропорциональности, который является универсальной постоянной, т. е. имеет одинаковое значение для всех веществ. Величина называется постоянной Фарадея. Ее значение, найденное экспериментально, равно
Некоторые элементы в разных соединениях обладают различной валентностью. Так, например, медь одновалентна в хлористой меди (СиСl), закиси меди ( ) и еще в некоторых солях, и медь двухвалентна в хлорной меди ( ), окиси меди (СuО), медном купоросе ( ) и еще в некоторых соединениях. При электролизе в растворе с одновалентной медью заряд 1 Кл всегда выделяет 0,6588 мг меди. При электролизе же в растворе с двухвалентной медью заряд 1 Кл выделяет всегда вдвое меньше меди, именно 0,3294 мг. Как мы видим, медь имеет два значения электрохимического эквивалента (табл. 5).
Отношение молярной массы какого-либо вещества к его валентности называют химическим эквивалентом данного вещества. Это отношение показывает, какая масса данного вещества необходима для замещения одного моля водорода в химических соединениях. У одновалентных веществ химический эквивалент численно равен молярной массе. Пользуясь этим понятием, можно выразить второй закон Фарадея следующим образом: электрохимические эквиваленты веществ пропорциональны их химическим эквивалентам.
Объединив формулы (65.1) и (66.1), можно выразить оба закона Фарадея в виде одной формулы:
где – масса вещества, выделяющегося при прохождении через электролит количества электричества . Эта формула имеет простой физический смысл. Положим в ней , т. е. возьмем массу одного химического эквивалента данного вещества. Тогда получим . Это значит, что постоянная Фарадея численно равна заряду , который необходимо пропустить через любой электролит, чтобы выделить на электродах вещество в количестве, равном одному химическому эквиваленту.
66.1. Каким образом, опустив два провода от гальванического элемента в стакан с водой, можно узнать, существует ли между ними напряжение? Вода, не подвергнутая специальной тщательной очистке, всегда содержит растворы различных солей и является проводником.
66.2. Для того чтобы определить, какой из полюсов источника тока положительный, а какой отрицательный, опускают провода, соединенные с полюсами, в стакан с водой и наблюдают, возле какого из проводов выделяется больше газа. Как по этим данным определить, какой из полюсов отрицательный?
66.3. Найдите электрохимические эквиваленты свинца, натрия и алюминия. Сколько каждого из этих веществ может быть выделено током 5 А в продолжение 10 ч?
66.4. Зная, что электрохимический эквивалент водорода равен кг/Кл, вычислите электрохимический эквивалент хлора. Валентность хлора равна 1, относительные атомные массы хлора и водорода равны 35,45 и 1,008.
Что такое постоянная Фарадея и чему она равна
Постоянной Фарадея называют количество электрозаряда в моле электронов. Она определяется как результат умножения постоянной Авогадро (количество частиц в 1 моле вещества, равное 6.022×10 23 ) на электрический заряд электрона (1.602×10 -19 Кл). Следовательно, постоянная или число Фарадея имеет значение F = 6.022×10 23 ´ 1.602×10 -19 = 96 500 (Кл/моль). Это одна из фундаментальных физических констант. Ее называют постоянной Фарадея в честь английского физика-экспериментатора. В химии его заслуги также велики. В частности ученый открыл законы электролиза.
Электролиз — что это такое
Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, в ходе которого электроток пропускается через вещество для осуществления химических изменений. Данный процесс проходит в электролитической ячейке — аппарате, состоящем из положительного и отрицательного электродов, расположенных друг от друга на расстоянии и погруженных в раствор электролита, содержащего положительно и отрицательно заряженные ионы (катионы и анионы соответственно).
Электролитом служит раствор или расплав, внутри которого перемещаются хаотично заряженные ионы. Когда на ионы воздействует электроток, они начинают двигаться: катионы — к катоду, анионы м к аноду. В ходе процесса либо растворяется один из электродов, либо на электродах из раствора осаждаются вещества.
Электролиз широко используется в металлургических процессах, например, при извлечении или очистке металлов из руд или соединений и при осаждении металлов из раствора (гальваника). Так, при электролизе расплавленного хлорида натрия (поваренной соли) образуются металлический натрий и газ хлор, а при электролизе воды — газообразные водород и кислород.
Открытие Фарадеем законов электролиза
Законы электролиза (их всего два), важные для понимания происходящих на электродах реакций, Фарадей открыл в 1833-1836 годах, исследуя природу электричества. Сформулировав законы электролиза, Фарадей стал одним из основоположников такой науки, как электрохимия. Первые проявления электролиза изучались и до Фарадея. Но количественно исследовать процессы электролиза, а затем сформулировать законы удалось только ему.
В настоящее время определение постоянной Фарадея — тема лабораторной работы, выполняемой студентами. Все, что надо для выполнения — ванна для электролиза с химическим раствором (электролитом) и электродами, весы, источник постоянного тока, амперметр, секундомер.
Фарадей в качестве источника постоянного тока использовал электрическую машину, вырабатывавшую электричество путем трения, а полученное количество электричества оценивал числом оборотов диска машины. Выработанное машиной электричество он накапливал лейденскими банками (в нашем понимании — конденсаторами), а напряжение на банках оценивал по отклонению стрелки градуированного в делениях электрометра.
Пользовался в качестве источника напряжения Фарадей и элементами питания из погруженных в раствор серной кислоты платиновой и цинковой пластин цилиндрической формы.
Количество электричества (что мы сейчас определяем, умножив измеренную амперметром силу тока на время пропускания тока) Фарадей определял по размеру пятна на пропитанной раствором йодистого калия фильтровальной бумаге при пропускании через индикатор тока.
Все это, а также проведение сотен опытов, результат электролиза 130 различных веществ и анализ этих результатов, позволило Фарадею сформулировать закон, названный его именем.
Работы Фарадея по окислению и восстановлению веществ электротоком открыли перспективы для дальнейших научных исследований, а также для химической и металлургической технологии. Еще при жизни Фарадея началось использование гальванопластики, был создан первый топливный элемент и изобретен свинцовый аккумулятор.
Как рассчитывается число Фарадея
Число Фарадея может быть оценено на основе количества твердого серебра Ag, осажденного в электрохимической реакции при пропускании через водный раствор нитрата серебра AgNO3 определенного электрического тока за определенное время.
При электролизе металлическое серебро выделяется на катоде (отрицательном электроде), а на аноде (положительном электроде) образуются азотная кислота 4HNO₃ и кислород O₂. Суммарное уравнение реакции: 4AgNO₃+2H₂O=4Ag+4HNO₃+O₂.
Значение этой константы также использовалось для расчета количества молекул в моле, т. е. числа Авогадро.
Наряду с кулоном (Кл) — системной единицей измерения электрозаряда, в электрохимии используется внесистемная единица, которая называется фарадей (Ф), соответствующая заряду 1 моля электронов или однозарядных ионов. Численно 1 Ф = 96 500 Кл.
Поскольку 1 кулон — это 1 ампер-секунда (А∙с), можно представить фарадеи в ампер-часах: 1 Ф = 96 500/3.600 = 26.8 А∙ч.
Чтобы выполнить расчеты с использованием константы Фарадея, необходимо принять во внимание следующие допущения:
- Зависимость между массой вещества, осажденного при электролизе и количеством электричества, пропущенного через химический раствор, является прямопропорциональной (первый закон Фарадея для электролиза).
- Количество электричества можно рассчитать по формуле:
Для расчета количества электричества, необходимого для осаждения при электролизе заданного количества металла, применяется следующая формула:
Школьная задачка с использованием постоянной Фарадея
В заключение приведем пример практического использования постоянной Фарадея. Рассчитаем, сколько времени потребуется для осаждения 20 граммов твердого серебра из раствора нитрата серебра при силе электротока 3.5 ампера.
Из периодической таблицы Менделеева следует, что атомная (молярная) масса серебра составляет 108 г/моль. Следовательно, 20 граммов серебра — это 20/108 = 0.185 моль. Для получения такого количества молей серебра необходимо такое же количество молей электронов, поэтому через раствор должно пройти количество электричества:
Q = 0.185 × 96 500 = 17 800 (Кл).
Тогда время, необходимое для осаждения 0.185 моль серебра, составит:
t = Q/I = 17 800/3.5 ампер=5 080 (секунд) или 5 080/3 600 = 1.4 (час).
Каков физический смысл постоянной фарадея
Второй закон электролиза. Объединённый первый и второй законы электролиза. Число Фарадея — его физический смысл.
Второй закон Фарадея
Электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты.
Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент
k=1/F *(умножить) A/z, где F — постоянная Фарадея.
Объеденённый закон Фарадея.
m= 1/F * M/n * Q, где М — молярная масса, n — валентность химического элемента; постоянная Фарадея F=9,65*10(в 4 степени) Кл/моль.
остоя́нная Фараде́я \mathsf F, — физическая постоянная, определяющая соотношение между электрохимическими и физическими свойствами вещества. Постоянная Фарадея входит в качестве константы во второй закон Фарадея (закон электролиза).
Численно постоянная Фарадея равна электрическому заряду, при прохождении которого через электролит на электроде выделяется (1/z) моль вещества A в формуле: