Влияние температуры на электропроводность жидких диэлектриков Текст научной статьи по специальности «Физика»
Текст научной работы на тему «Влияние температуры на электропроводность жидких диэлектриков»
Влияние тбмпвртуры на злйтр&^ввлность ЖНДКй! ЙЙЛШРКО!.
■ ; (К статье 1 стр. чермеэюеи). ,
Исходя из 1 представления об ионном дарактере, прохождения электричества через ¿жидкие диэлектрики, мы должйд прйдти к закдйчению, что температура жидкости оказывает влияние на ее электропроводность, л \,^удно допустить, что температура Сама; по’ еебё является сильным. ионизирукщим агейтоМ, создающим новые иодг^. Это возможйо5 повйдимому, только для газов, которые могут быть нагреты настолько, что живая сила теплового движения газовых монекул может при столкновении расщепжять нейтральные молекулы на^ ионы. : Влияние температуры на проводимость главным образом косвенное. 1
С повышением температуры уменьшается коэффициент внутреннего, трения тг] жидкостей, ¿следствие чего сопротивление, встречаемое ионом при его движении через жидкость под действием электрических сил, уменьшается и йодвижноеть иона возрастает. Все опыты с медленным, спокойным движением твердых ми жидких тел внутри жидкостей приводят $ ^аой^вдж прямо-пропорционально вязкости, _ С^ед^а^м^^^’^р^а^ ^подвижности ионов обратно пронорцйон?й&)ш % Г ‘ — у-^’С » ‘ — ‘ ‘ * ‘
В выражение д&я ‘сйхй тока’ насыщения не входят подвижности ионов, а потому ток ^асы’щейш, казалось бы, не должен зависеть от. температуры.
При яс^больщих’ напряжениях, когда ток подчиняется закону Ома, сила тока при’данном напряжении пропорциональна йодвижностям ионов и дожна быть обратно пропорциональна вязкости. При повышении температуры диэлектрической жидкости^ сила тока должна возрастать и можно ожидать, что ток насыщения наступит при более низкой разности потенций^Ов^ |; ■ < Если ток- насыщения увеличивается с повышением температуры,' то .это значит, что скорость образования числа
Все сказанное относится к чистым диэлектрикам. Еслиже Дйэлёк^рйкн не доста^ояйах) чдоты, жжш в них» йрпйутствуют’ различные ^бс^оройй^ё’;’ вёйсества, ейоеббные дийбоциироваться, тб зависимость ‘элект^хфбвЬдности7 от температуры значительно усложняется. Чем больше примесей в диэлектрике, чем бЬгьще скрадывается его сам, тём разнообразнее вйяйие темперал^уры. ‘ ■ .г»»»; ; ■ .о1’.- — ■ в :
^ Щучщ’вшлййе на ИрЬводййО^ть нефти, я обнаружил, что
мек^^о^йбетьг•предйарктёЛЬйо’ йагретой й затем охлажденйой нефти весьма медленно возвращается к своему нормальному, шо№еТствующему низкой температуре, значению; тогда как при переходе от йимой температуры более высокой’;стиционарноё».>состояш1ё: устанавливается5 без замедления. Это явление послужило основанием сшующего взгляда на процесс влияния температуры на проводимость неочищенных диэлектриков. ,
EL Д. Кузнецов. «Влияние температуры на электропроводность жидких диэлектриков».
Как известно, с повышением температуры увеличивается степень диссоциации и самый процесс диссоциации ускоряется. Кроме того вязкость жидкости с повышением температуры уменьшается и ионы при своем движении встречают меньшие сопротивления. Оба вти фактора увеличивают электропроводность. Если жидкость после нагревания охлаждается, то ее вязкость сразу Же приобретает нормальное значение* но диссоциация оказывается повышевной. Чем быстрее охлаждается жидкость, тем более задерживается процесс рекомбинации и тем выше проводимость сравнительно с нормальной, соответствующей более низкой температуре. Если диссоциация каким либо образом искусственно! повышена, то для ее уничтожения следует поднять температуру, которая, облегчает молизацию. Кроме того повышенная температура способствует очищению диэлектрика, путем пропускания электрического тока, от растворенных примесей.
Таким образом влияние температуры может быть весьма многообразно. Если диэлектрик обладает нормальной проводимостью, то его нагревание сопровождается повышением проводимости. Если же диссоциация веществ, растворейных в диэлектрике, была Каким либо образом искусственно повышена, то нагревание, способствуя току удалять ионы, уменьшает проводимость.
Йз оказанного ясно, что для электрйческой очистки жидкости нужно возможно выше поднять ее температуру, пропускать ток от высокого напряжения * затем осторожно удалить электроды или отделить их перегородками и вместе с ними—растворенные и осевшие на них примеси.
Сопроти»деяйб Щ1^д^»..дй94«вгр»»а завясйт от силы’ протекающего через него тока. Еезй..в$й, иаучадвш зали^щшг э.шкгропроводност’и от температурь* через диэлектрик пропускать4 сильный ел. ток, то влияние температуры переплетается с влиянием тока и трудно учесть какая именно доля изменения проводимости падает на температуру. Поэтому опыты с одним и тем же диэлектриком при различных температурах выгодно производить, пропуская эл. ток от слабого напряжения. При такой постановке влияние температуры выступает на первый план, а влиянием тока можно пренебречь,
Влияние температуры па проводимость плохо очищенных жидких диэлектриков может сказываться 1) через изменение вязкости и 2) через изменение степени диссоциации. Невидимому* можно учесть влияние каждого фактора в отдельности, если исследование вести в следующем порядке,
одна и та же. Таким образом отношение:
„•з^актеризует относительное изменение степени диссоциации при изменении твСКфЭтуры от 1! до а отношение:
характеризует влияние вязкости при переходе от к 1Г
§ 2. Процесс развития иона.
Применим кинетическую теорию к ионам в жиких диэлектриках,/как это-сделал Van der Bijl 1). Будем считать, что кинетическая энергия теплового движения иона, находящегося среди молекул жидкого диэлектрика, равна живой силе молекулы газа при той же температуре. Движущиеся ионы, подобно молекулам растворенного вещества, производят осмотическое давление и к ним приложима формула Клапейрона. Живая сила газовой молекулы при нормальном атмосферном -давлении и при температуре 20° С равна
-Е = —= 5’87»,10 эргов,
этой же величине равна живая сила иона. ^ ‘
При действии ионизатора молекула диэлектрика расщепляется на электрон и положительно—заряженный остаток или на две 1 части, из которых одна имеет положительный, а другая отрицательный заряд. Эти осколки молекулы притягивают к себе нейтральные молекулы и вскоре указываются ими окруженными.
Ион притягивает нейтральную молекулу с силой F, которая по Langevin’y 2> может быть выражена через:
„где N — число молекул в 1 см3, г — расстояние между молекулой и ионом*. К —диэлектрическая постоянная среды и е— элементарный заряд. Работа, которую совершают электрические силы, притягивая молекулу из бесконечности к поверхности иона, равна:
Р * е*(К — 1) Л dr » ‘ ч «
где р — радиус иона.
Для простоты рассуждения, хотя это не существенно, предположим, что ион находится в покое, а молекула приближается к нему, обладая в момент столкновения живой силой Е. Будем считать удары между молекулами и молекулой^ и ионом абсолютно упругими. После удара с ионом молекула мо—жет соединиться с ним и увеличить его массу или отойти от него и оставаться по прежнему свободной. Если в момент удара кинетическая энергия молекулы Е> А, то соединения не произойдет, так как. молекула, отскочив от иона,, преодолеет работу А сил притяжения. Напротив, если Е
*) Н. J. Yan der Bijl. Ann. d. Phys, 39, 204 (1912).
2) P. Langevin. Ann. de chim. et. phys. 28, 327 (1903)
жен одним слоем нейтральных молекул, тогда радиус этого положительного иона вЗ раза больше радиуса первоначального положительного центра, а, следовательно, работа А в 81 раз меньше. Если р первое время после образования центров ионов существует условие Е > А, при котором возможно присоединение только некоторых наиболее медленных молекул, то по мере роста иона отношение Е: А, уменьшается, приближаясь к единице. При Е==А рост иона прекращается и устанавливается стационарное состояние, «щ)и котором число молекул, присоединяющихся к иону, становится равным числу молекул, отделяющихся от него. Из условия:
Übt .получаем значение верхнего предела радиуса иона:
С повышением температуры скорость v молекул увеличивается и, следовательно, р уменьшается.
мелта^з ь н ы в данные и их объяснения.
довынюнием температуры, $еяиэация петрелейного эфира под влиянием у лучей Эйа^й^елшЬ ‘уМЯйчнвйется- -с повышением температуры. Оила тзока, начиная с доетаточво- вольтах напряжений поля (свыше 500
где а и с посто&нвде, Y— разность потенциалов. Опыты показали, что при повышении температуры от 0° до 40° С. коэффициент а увеличился от 1*69 до 2 * 45, а коэффициент с уменшился от» 1 • 54.10 — 4 до 1 • 11.10 — 4.
Этот результат с принятой мною точки зрения можно объяснить, следующим образом. В эфире существуют ионы нормальные-легкоподвижные и тяжелые-медленные; первые дают ток, достигающий насыщения при определенной разности потенциалов/ а вторые—ток, подчиняющийся закону Ома. В §2 мы видели, что развитие иона, прекращается, когда средняя кинетическая энергия В молекул становится равной работе А. При Е < А нейтральные молекулы притягиваются к иону и увеличивают его размеры. Тяжелые ионы образуются медленно движущихся молекул, а нормальные—из более быстрых. Яри температуре устанавливается "определенное соотношение между числа-! м%д#^иалъных и тяжелых ионов, а, следовательно, и между коэффициентами
^Koller. Wien. Sitzungsber. 98, 894 (1889). 2)G. JaM. Ann. 4er Pkys. 25, 257 (1908).
а и с. При повышении температуры энергия Е увеличивается, тогда как работа А не зависит от температуры. Некоторые медленные молекулы, которые при низкой температуре притянулись бы к иону и оказались бы с ним связанными, при более высокой температуре, после столкновения с ионом, будут. отскакивать от него и оставаться свободными. Вероятность образования медленных ионов уменьшится, а — легкоподвижных ионов увеличится. В результате ток насыщения а увеличится, а ток с V уменьшится.
Далее Jaffe *) исследовал зависимость проводимости чистого гексана от температуры в пределах от 0° до 40°. Измерительный цилиндрический конденсатор был помещей в термостат, диаметром в 40 см и высотой 30 см, наполненный парафиновым маслом, которое отчасти поглощало внетннее радиоактивное излучение. Гексан был с предосторожностями перегнан 8 раз, следовательно, мог считаться весьма чистым препарат§м. При приложении разности потенциалов в-¡-400 вольт получался ток насыщения, который очень нейного увеличивался с повышением температуры, при приложении же — 400 или — 800 вольт ток насыщения несколько уменьшался с повышением температуры. Впрочем наблюденные изменения тока не выходили из пределов погрешностей и, поэтому, можно считать, что в пределах от 0° до 40° никакого влияния температура не оказывает. На основании этого можно утверждать, что чистый гексан не обладает электролитической проводимостью и его электропроводность обязана исключительно присутствию нормальных ле,гкоподвижных ионов.
Влияние температуры на электропроводность этилового эфира было исследовано Schröder’OM2). Оказалось, что при непрокаленных платиновых электродах, т. е. содержащих окклюдированные газы, сила тока уменьшалась с повышением температуры от 0° до 30° С. Когда же электроды были освобождены от газов путем сильного прокаливания при помощи электрического то&еь, то, напротив, в пределах от 10° до 34° темйературяай коэффициент проводимости оказался больше нуля. » Далее, электроды были нарочно насыщены водородом и кислородом. Влияние температуры оказалось таким же, как и при непрокаленных’ электродах. Температурный коэффициент имел отрицательное значение и был несколько меньше по абсолютной величине, чем при непрокаленных электродах. «В опытах Schröder’a, при непрокаленных и нарочно насыщенных газами электродах, сила тока возрастала быстрее, чем напряжение. Это могло быть, повидимому, в том случае, когда само поле выделяет из электродов окклюдированные вещества. По моему мнению результаты опытов Schröder’а можно объяснить следующим образом. Известно, что овг-люзия газов уменьшается с повышением температуры. Электроды освобождаются от посторонних веществ и проводимость диэлектриков ими главным образом обуславливается. С повышением температуры количество окклюдированных веществ уменьшается, поле выделяет их в меньшем количестве и проводимость уменьшается. При хорошо прокаленных электродах в очищенном диэлектрике присутствуют главным образом нормальные ионы, число которых увеличивается при повышении-температуры за счет медленных ионов и сила тока возрастает.
Электролитический ток насыщения в растворах олеиново-кислого свинца в гексане впервые наблюдал Jaffö3). Он измерил температурный коэффициент, который является характеристикой зависимости скорости образования ионов от температуры. Измерительный конденсатор состоял из двух плоских вертикальных дисков диаметром в 40 мм, разделенных промежутком в 2 мм. Оказалось, что температурный коэффициент от 0° до комнатной температуры меньше нуля, затем он сильно возрастает при повышении температуры до 40°’
‘) Jaffe. Ann. der Phys. 28, 326 (1909). . ‘,
*) Schröder. Ann. der Phys. 29, 125 (1909). .
3) G. Jaff6. Ann. der Phys. 56′, 45 (1911).
Следовательно, при комнатной температуре ее изменение имеет минимум влияния на скорость образования ионов. Отрицательный температурный коэффициент настолько необычное явление, что сам автор рекомендует отнестись к полученным результатам с большою осторожностью и не принимать их без дальнейшей проверки. .
Ч. Т. Бялобржеский’) измерял самостоятельный и ионизационный токи через озокерит (горный воск) английского происхождения, с точкой плавления 75°. при изменении температуры от 20° до 100° С. Плоский конденсатор помещался в фарфоровой цилиндрической кюветке. На дне кюветки стоял на трех ножках латунный никкелированный диск, а верхняя обкладка состояла из полого латунного цилиндра с алюминиевым дном, толщиною в О-01 мм, окруженным охранным кольцом. Ионизация производилась препаратом в 1 мгр. бромистого радия, заключенного в платиновую чашечку со слюдянным дном. На слой диэлектрика действовали главным образом 8 и у лучи и только отчасти а лучи. Исследования производились при расстояниях между электродами в 1 и 10 мм. Сила тока определялась по способу наблюдения скорости отклонения стрелки квадрантного электрометра. Электрометр изолировался полминуты после того, как конденсатор соединялся с батареей аккуму-ДййрОв.: При .такой постановке наблюдений не достигалось предельное зна-чёнио пройодимостН, которая всегда сильно уменьшается в первые минуты после начала тока, и .подрывные автором результаты, по моему мнению, имеют несколько произвольный «характер, дело в том, что убывание тока зависит от его первоначального значения: чем сильйбе ток, тем быстрее , он убывает. Если бы все полученные результаты привести к предейьным проводимостям, то пришлось бы производить уменьшение в большое число раз. при сильных токах, чем при слабых и во всяком случае коэффициент приведения был бы неодинаков. В твердом состоянии диэлектрик обнаружил малую и вполне устойчивую проводимость, в расплавленном же состоянии его самостоятельная проводимость .иногда была настолько значительна, что маскировала действие ионизирующих лучей.
.. ¿Д^адос$,,ччто с повышением температуры самостоятельный и ионизаци-ойнод — тов». у^йичизадись сначала медленно, но примерно около 75°, т. е. около точки плавлена«, увеличение происходило настолько быстро, что в промежутке равном 106 токи возрастали в* 8 раз; , При дальнейшем повышении температуры возрастание т<)еов снова становилось более медленным^ но не в такой мере, как для твердого состояния. В указанных предела* температур самостоятельный ток увеличился в 27*5 раз, а ток ионизационный — в 1.6:2 раза.. Отношение ионизационного тока к самостоятельному колебалось от 11 до 18. ^ ,
На основании полученных результатов автор находит возможным сделать следующие выводы. Изменение обоих токов обязано исключительно тому, что подвижности ионов возрастают, когда тело переходит из одного состояния в другое, или когда изменяется его температура. Объяснить увеличение токов тем,» что с повышением температуры в диэлектрике увеличивается число свободных^ ионов не представляется возможным, так как все исследования над ионизацией вещества говорят за то, что последняя есть Явление молекулярное -и число свободных ионов не может испытывать крупные изменения при .переходе тела из одного состояния в другое, если этот переход не сопровождается значительным изменением плотности. Если принять, что число ионов, возникающих под действием лучей радия, не зависит от температуры и от состояния вещества и что при плавлении озокерита происходит увеличение числа ионов, обусловливающих сомостоятелный ток, то нужно ожидать, что
*) Ч. Т. Бялобржеский. Г,о На^ит 7, 76 (1910).
отношение ионизационного тока к самостоятельному должно убывать с возрастанием температуры, но этого не обнаруживают опыты. Далее, можно предположить, что электричество в обоих токах переносится одними и теми же ионами. Е этому заключению приводит то обстоятельство, что между токами ионизационным и самостоятельным существует приблизительный параллелизм. Возможно, что самостоятельный ток отчасти обязан присутствию тяжелых, медленных ионов, но подвижности тех и других ионов могут одинаково изменяться с температурой.
§ 4. Связь между электропроводностью и вязкостью.
Опытных данных о зависимости между электропроводностью и вязкостью диэлектрических жидкостей очень мало. Только одна работа Kollera 0 непосредственно относится к рассматриваемому вопросу.
Koller измерял при различных температурах сопротивления электрическому току и вязкости нескольких плохо очищенных жидких дилектриков. Для определения вязкости автор пользовался способом протекания через капиллярные трубки. Прибор (черт. 1) состоял из стеклянной трубки с двумя, шарообразными вздутиями, оканчивающейся горизонтальным капилляром. Нижний, шарик и капилляр погружались в испытуемую жидкость. Этот шарик имел большие размеры, чем верхний, поэтому через капилляр протекала только жидкость, находившаяся в нижней части прибора и имевшая температуру одинаковую с температурой остальной массы жидкости. Для определения относительного значения вязкости наблюдался промежуток времени, необходимый для опускания жидкости от метки а до метки в. Относительная вязкость приблизительно пропорциональна этому промежудку. Сопротивление определялось по особому методу, аналогичному методу Bronson’a ‘
Опыты показали, что при повышении температуры сопротивление всех исследованных жидкостей уменьшается и при том быстрее, чем вязкость. Кривые зависимости сопротивления В, и вязкости rt от температуры можно -разбить на две группы. Для одних жидкостей (льняное, рециновое, миндальное оливковое и вазелиновое масла) уменшение R происхедит немного быстрее уменшения ->]-и в первом приближении можно считать, что В пропорционально щ. Для других -жидкостей (петролейный эфир, бензол, толуол и ксилол) падение кривой R = (t) значительно больше падения кривой -r)=^(t).
К рассматриваемому ропросу можно отнести и работу Ч. Т. Вялобржеского2)» который определил подвижности ионов в жидких углеводородах. Исходными материалами для получения исследуемых объектов служили петролейный эфир, лигроин, керосин и жидкий парафин. Из этих веществ были выделены фракции с точками кипения между 47° —52°, 52° —58°, 58° —70, 75° —82°, 82° —90°, 90° —105, 150°—200 и 200° —250°. Жидкий парафин совершенно не подвергался фракционированной перегонке. Для четырех жидкостей были вычислены суммы подвижностей (к, —
фракция: 52° — 58° 82° —90 200°— 250° ж. парафин
(kl i k2)£^/22Й1-Ц-7.10-4 • 3-7.Ю-4 1*5.10~4 О-бЛО»4
Из таблиц Landolt— Börnsclitein’a можно воспользоваться тремя числами, дающими значения вязкостей приблизительно тех же фракций:
0-00288, 0-00382 и 0*01257.
Произведения из суммы подвижностей на вязкость жидкозтей: 11-7.2-88.10~7 = 33-7.КГ7, 3-7.3-82.10~7=14-1 ДО-7 и
‘_ 1-5.12-6.10~7 = 18 • 1.
1) Koller. Wiener. Sitzungsber. 98, 894 (‘1889)
2)Т. Bialobjeski. Le Kadiim 8, 293 (1911)
показывают, что для низкокипящих фракций подвижности ионов уменшаются быстрее, чем обратно пропорционально вязкости, а при переходе к высоко— кипящим фракциям начинают изменяться приблизительно обратно пропорционально вязкостям.
Вот, повидимому, и все, что мы имеем в настоящее время по поставленному в заголовке вопросу. . ‘
Попытаемся найти теоретическую зависимость между электрическим соиро-товлением R и вязкостью ч\.
Ион представляется нам в виде элементарного заряда, окруженного группой нейтральных молекул. Следовательно, движение иона в жидком диэлектрике мы можем рассматривать, как движение некоторого тела (жидкого или твердого).
Stokes теоретически рассмотрел случай движения шарика в вязкой среде при следующих условиях: 1) жидкость безгранична и при движении шарика неподвижна на безконечности, 2) скорость движения у настолько мала, что можно пренебрегать ее высшими, начиная со второй, степенями, 3) шарик твердый и 4) среда непрерывна. Сопротивление W встречаемое шариком со стороны жидкости, выражается через:
W= 6 71 Г V Tfj, (1)
где г — радиус шарика.
Можно утверждать на основании опытов, что формула Stokes’a приложим» н к жидким шарикам, движущимся в жидкой среде. Теория не устанавливает нижнего предела для радиуса шарика, но опыты Perrin’a над микроскопическими частицами, участвующими в Броуновском движении, показали, что закон Stokes’a к ним приложим.
i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
Ионы участвуют вместе с молекулами в тепловом неупорядочном движений и их скорость почти непрерывно изменяется по величине и по направлению, но, вместе с тем, все они имеют постоянную поступательную скорость по направленивд электрического поля.
Трудно сказать, поскольку приложимы законы движения твердого или жидкого тела в вязкой среде к движущимуся иону. Мы допустим, что они приложимы,.
На ион, находящийся в электрическом поле с напряжением X действует сила > ■ ■
тде^г—элементарной заряд. Под влиянием этой силы ион приходит в движение,- встречая на своем пути сопротивление И7″ среди. Через некоторое время после начала действия силы F движение иона становится’равномерным, а это значит, что в каждый данный момент
Предположим, что ион движется в диэлектрической жидкости, обладающей значительным коэффициентом внутреннего трения (рециновое масло, глицерин и т. д.). В этом случае мы можем ожидать, что движение спокойное и что сопротивление W выражается через:
где a—некоторая постоянная, а и—скорость иона. Вводя подвижность к иона можно написать
Из, (2), (3) и (5) имеем:
тг] к = С = Const. . (6)
Плотность тока выражается через:
где П! и п2 —числа 4 • и — ионов, к, и к2 — их подвижности. На основании (6)г
где С! относится к -)— иону, а Са — к — иону.
Формула (8) показывает, что, в случае спокойного движения иона, плотность тока через диэлектрик, а, следоватдльно, и электропроводность еМ, обратно пропорциональна коэффициенту внутреннего трения.
Переходя к случаю неспокойного движения иона, мы можем принять, что:
и при установившемся движении:
1-‘ — а X — ¡з т, к2 X2, (9)
где В2— постоянная.
Подставляя к из (10) в (7), находим: \.ч.
где В! и В2 относятся к и — ионам.
Последняя формула показывает, что, при быстром движении ионов, плотность тока возрастает пропорционально |/Х и обратно пропорционально |Л|.
Как, мы видели, опытный материал, относящийся к зависимости проводимости жидких диэлектриков от их вязкости, очень беден и не позволяет сде—лать каких либо заключений о справедливости выше приведенных теоретических соображений. В этой области нужно сделать целый ряд новых изысканий, которые могли бы пробить свет.
Принимая во внимание, что при электролизе мы имеем дело также с, ионами, но только несколько иного типа, чем в диэлектрических жидкостях, я полагаю, что будет интересно привести результаты некоторых работ, относящихся к электролитам.
Можно ожидать, что для вязких электролитов, напр., для расплавленных солей имеет место зависимость
где К — электрическое сопротивление и а — постоянная, и для мало вязких электролитов — зависимость
Fousserean1) нашел, что длй расплавленных солей XaXOs, KN08 и NH4 N03 приблизительно имеет место формула (12) в пределах между 162° и 360°. То же самое нашел L. Ротсагё2). Для растворов CuS01? Cu(NQ3)2, Ag N03 и КОН различных концентраций GL Wiedemann3) нашел зависимость (12).
Faussereau. Ann. de ehim. et de phys. 5, 359 (1885)
2) L. Poincare. Arm. de chim. et de phys. 21, 315 (1890)
3) G. Wiedemann. P. A. 99, 177, 228 (1856)
где. Bj и В2—постоянные для данных ионов.
Grotrian5) для водных растворов КС15 NaCl, СаС12, MgCL, ВаС12, MgS04 и ZnSOj нашел зависимость: ч
где R — эл. соцротивление и п — постоянный показатель, колеблющийся для различных растворов в пределах 0-75—О-46.
■ , Johnson6) изучал зависимость между аит( для весьма широких промежут-коа^дамаературы и показал, что обратная пропорциональность между этими величинами только приблизительная. Вообще же
‘ -‘f 7 • » ‘ 04» == Const,
где i\ для водных растворов колеблется ддя различных ионов от 0-85 до 1-05. Для неводных растворов показатель п/зообйе говдря, близок к единице.
IL; всех рабог я считаю работы Вальдена наиболее важными, так. как ими установлена непосредственная связь между о и т,, тогда как в других вссдедовадиях входит еще диссоциация, которая увеличивает число ионов и тем самым увеличивает проводимость. В исследованиях Вальдена число ионов оставалось постоянным при всех температурах, так как все молекулы растворенного вещества былидиесоцированы.
Между электропроводностью, о, вязкостью г\ и диссоциацией С можно теоретически, исходя из ионной теории проводимости, установить следующую зависимость
где а—постоянная величина, различная для различных веществ. Следовательно, по изменению произведения щ с изменением температуры t можно установить зависимость между С и t. Если закон Стокса приложим к движущимся лонам, то формула (14) дает наиболее надежный сцособ определения
‘) Grotrian. Р. А. 157, 130 (1876); 160. 238 (1877); W. А. 8, 529 (1879)
2) Kolilrausch. Р. А. 759, 260 (1876) :
3) Waiden. Zeischr. f. anorg. Cliem. 54, 129 (1906); 55, 207, 381 (1906)
*> Вальден. Изв. Акад. Наук 559.(1913) •
5) Grotrian. P. А. 157; 130 (1876)
е) Johnson. Amér. jChem. Soc. 31, 1010 (1909)
диссоциации как жидких диэлектриков, так и растворов. Это особенно важно тем, что существующие методы определения диссоциации (метод измерения только электропроводности, криоскопический и растворимости) вообще говоря мало надежны. Исследования Вальдена при полной диссоциации говорят, невидимому, за приложимость закона Стокса к ионам и. следовательно, за правильность формулы (14).
Для таких диэлектриков, как бензол, толуол, ксилол и т. п. вязкость мало изменяется с температурой, тогда как для различных масел вязкость сильно уменьшается с повышением температуры. Следовательно, если первые диэлектрики хорошо очищены, т. е. если в них существуют главным образом нормальные легкоподвижные ионы, число которых мало зависит от температуры, то их электропроводность почти не зависит от Это имело место в опытах ТаГГё. Если же эти диэлектрики плохо очищены, то их электропроводность может значительно увеличиваться с повышением 1;, вследствие увеличения диссоциации растворенных примесей. Сюда можно отнести результаты опытов КоИег’а, В маслах, которые невозможно очистить^удалив из них все примеси, электропроводность должна сильно возрастать с повышением I вследствие уменьшения вязкости и отчасти от увеличения диссоциации.
§5. Исследование с рециновым маслом.
Рециновое (касторовое)масло мне казалось наиболее удобным объектом для изучения связи между электропроводностью и вязкостью потому, что его коэффициент внутреннего трения сильно изменяется с температурой и его электропроводность не изменяется с течением времени.
Для очистки масла его нельзя было подвергать перегонке, пришлось ограничиться горячим фильтрованием в присутствии металлического натрия, несколько кусочков которого было положено в фильтровальную воронку.
Для измерения электропроводности был использован плоский конденсатор с охранным кольцом1), Он был помещен в медный сушильный щкаф с электрическим подогреванием.
Для изучения зависимости вязкости от температуры был построен специальный прибор, изображенный в натуральной величины ла черт. 2. Ящик ‘ из луженой жести в виде прямоугольного параллелепиаеда, с квадратным основанием 22 X 22 см, высотою 32 см, сверху закрывался крышкой, а в дне имел отверстие, снабженное сальником. В двух противоположных гранях ящика были сделаны окна, закрытые стеклами. Стекла были прижаты металлическими рамками с резиновыми прокладками. Через крышку и через сальник- в дне проходила стеклянная трубка диаметром в 9 мм, снабженная шариком и «капилляром», представлявшем собою довольно широкую трубку (I) = 4 • 5 мм) длиною Ь = 93 мм. Цо обе стороны от шарика на трубке было нанесено по черте. Верхний конец трубки был соединен с разрежающим воздушным насосом, а нижний конец был опущен в банку с касторовым маслом. Через крышку проходили два, соединенных друг с другом стержня, нижние концы которых были прикреплены к мешалке. В ящик наливалась вода, температура которой определялась термометром 1;. Особая трубка,, опущенная в воду служила для пропускания водяного пара, нагревавшего воду.
Путем разрежения воздуха жидкость поднималась выше верхней черты й удерживалась в таком положении некоторое время, достаточное для принятия ( температуры ванны. После этого открывался кран, жидкость начинала вытекать и по секундомеру определялся промежуток времени Т между прохождением мениска через верхнюю и нижнюю черты. Как известно отношение вязкостен ■»]! и т), при двух температурах ^ и 1;, равняется:
!) В. Д. Кузнецов. Изв. Том. Техн. Ин. Настоящий том стр. 37. ,
где Т, и Т2 соответствующие промежутки времени, а (11 и с12 —плотностк, Ввиду того, что плотность касторового масла сравнительно мало изменяется с температурой (плотность изменяется приблизительно на 0’1°/о при нагревании на 1° С) можно считать, что вязкость пропорциональна промежутку времени Т.
При -одной и той же температуре опыт повторялся несколько раз. В таблице I приведены результаты наблюдений.
t° T сек. t° T сек. t° T сек. t° T ; t° , T
16-1 147-d 16-6 137-4 20-2 103-4 25-0 71-7 30-0 53 — Oi
147-2 16-7 135-2 20-3 102-8 > 71-3 » 52-0
, » Tß-q » 137-0 > 104-0 » 71-0 > 51-5
» 145-0 . > 135-0 » 102-6 > 70-8 29-9 52-2
16-2 144-4 » 103-2 > 53-01
16-14 145′ 1 16-7 136-2 20-3 103-1 25•Oj 71-2 30-0 52-5
£5*0 ~ S6-5 40-0 27-3 45-8 20-5 50.0 15-5 55-5 11-7!
37-5 , 27-8 . 45-2 20-8; > 16-2 > 12′-0)
‘»‘ -* > — 27-ff 45-2 f 21’2 49-9 16.2 55-4 12-2|
37.3 27-S 45-1 . ’21-ä » 160 ,55-5 ll-6j,
. .j -37« 5 1» / — : ‘ 1 1
60-0 9-3 65-0 8-0 > 70-0 6-2 75-0 4-8
59-9 > i » 7-5 69-9 6-2 » 5-2
10-1 > 8-0 69-8 ‘ 7-0 > 5-4
. 59-8 9-8 64-5 8-4 69-7 6-8 » >
-59.9 9-7 64-9 8-0 69-8| 6-5 75-0 5-2
электропроводности от температуры, температура постоянной в течение 1—2 часов только шйе ¿той) через рецаяовое масло в течение нескольких минут пропускался электрический»ток от разности потенциалов ч 487 вольт (батарея Налых аккумуляторов), которая поддерживалась за все время наблюдений при помощи добавочной вспомогательной батареи. Сила тока ^ьванометром «6ranta» от W. Gr. Pye & Со, Cambridge. Отклонения гальванометра наблюдались в обе стороны. В таблице’ II представлены результаты —•
Температурная зависимость энергии активации электропроводности водных растворов сильных электролитов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»
Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Машина Анна Николаевна, Артемкина Юлия Михайловна, Щербаков Владимир Васильевич
На основе результатов собственных измерений и литературных данных рассчитана энергия активации удельной электропроводности некоторых водных растворов электролитов . Установлено, что энергия активации уменьшается при повышении температуры. С ростом концентрации энергия активации электропроводности изменяется различным образом в зависимости от природы электролита.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Машина Анна Николаевна, Артемкина Юлия Михайловна, Щербаков Владимир Васильевич
Ассоциация некоторых ионных жидкостей в ацетонитриле по данным кондуктометрических измерений
Изучение электропроводности некоторых ионных жидкостей в широком интервале температур
Электропроводности некоторых ионных жидкостей в смесях ацетонитрил-вода
Электропроводность концентрированных водных растворов хлоруксусной кислоты
Исследование водных растворов 1-бутил-3-метилпиридиний хлорида и 1-бутил-3-метилимидазолий трифторметансульфоната кондуктометрическим и изопиестическим методами
i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
TEMPERATURE DEPENDENCE OF ENERGY OF ACTIVATION OF ELECTRICAL CONDUCTIVITY
On the basis of own and published data, the activation energy of the specific electric conductivity of some aqueous solutions of electrolytes is calculated. It is established that the activation energy decreases with increasing temperature. and increases with increasing solution concentration. With increasing concentration, the activation energy of electrical conductivity varies in different ways depending on the nature of the electrolyte.
Текст научной работы на тему «Температурная зависимость энергии активации электропроводности водных растворов сильных электролитов»
Машина А.Н., Артемкина Ю.М., Щербаков В.В.
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Машина Анна Николаевна, студент факультета естественных наук, e-mail: akimosha 1@vandex.ru: Артемкина Юлия Михайловна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии, email: vulvart@muctr.ru:
Щербаков Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор, декан факультета естественных наук, email: shcherb@muctr.ru:
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
На основе результатов собственных измерений и литературных данных рассчитана энергия активации удельной электропроводности некоторых водных растворов электролитов. Установлено, что энергия активации уменьшается при повышении температуры. С ростом концентрации энергия активации электропроводности изменяется различным образом в зависимости от природы электролита. Ключевые слова: электропроводность, энергия активации, растворы электролитов.
TEMPERATURE DEPENDENCE OF ENERGY OF ACTIVATION OF ELECTRICAL CONDUCTIVITY
Mashina A.N., Artemkina Yu.M., Shcheibakov V.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia,
On the basis of own and published data, the activation energy of the specific electric conductivity of some aqueous solutions of electrolytes is calculated. It is established that the activation energy decreases with increasing temperature. and increases with increasing solution concentration. With increasing concentration, the activation energy of electrical conductivity varies in different ways depending on the nature of the electrolyte. Keywords: electrical conductivity, activation energy, solutions of electrolytes.
Для описания температурной зависимости удельной электропроводности (ЭП) растворов электролитов обычно используется уравнение Аррениуса [1]:
к = А ехр (-Е/Л7), в котором Ек — энергия активации ЭП, R -универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура. В работе [1] отмечается, что Ек «всегда уменьшается с ростом температуры», однако характер температурной зависимости энергии активации удельной ЭП и ее зависимость от природы электролита до сих пор не установлены. Целью данной работы является установление влияния природы электролита, концентрации и температуры на энергию активации удельной ЭП.
Электропроводность растворов измерялось с помощью цифрового автоматического моста переменного тока Е 7-20 в интервале частот 0,5 — 10 кГц. С целью исключения влияния поляризационных процессов на результаты кондуктометрических измерений искомое сопротивление растворов находилось
экстраполяцией его измеренного значения R к бесконечной частоте в координатах R — 1/F [2,3]. Погрешность измерения удельной ЭП не превышала 0,5 %.
Энергия активации ЭП при температуре Т2 рассчитывалась на основе измеренной через пять градусов удельной ЭП растворов электролитов согласно выражению [4]:
где Я — универсальная газовая постоянная, Дж/мольК; Т — абсолютная температура, кь к2 и к3 —
значения удельной ЭП при температурах Т1, Т2 и Т3. Ошибка расчета энергии активации Ек зависит, в основном, от погрешности определения разности (к3 — к1), которая определяются выражением [5]:
8дк = §к (к3 + к0/(к3 — к ). (2)
В результате погрешность определения энергии активации определялась как сумма погрешности измерения удельной ЭП 8к и ошибки разности (2):
8ЕК = (8К + 8Дк) = 8К [(кз + Ki)/(K3 — Ki ) + 1].
Расчеты с использованием уравнений (1 — 3) показали, что погрешность определения энергии активации ЭП зависит от природы электролита, концентрации и температуры. При сравнительно низких температурах (10 — 20 оС) она составляет 5 -10 %. При сравнительно высоких температурах (80 -90 оС) — 15 — 20 %. При этом, независимо от численной величины энергии активации и природы электролита при низких температурах погрешность 8Ек = ± 0,8 кДж/моль, а при высоких — 8Ек = ± 1,1 кДж/моль.
На рисунке 1 приведена зависимость удельной ЭП (а) и энергии ее активации (б) 0,1 М растворов К1 (1), КОН (2) и H2SO4 (3). Для всех растворов имеет место практически линейная зависимость удельной ЭП от температуры, рис. 1а. Энергия активации уменьшается с ростом температуры, причем наблюдается следующая последовательность изменения Ек : Ек(К1) > ЕкКОН) > Ек(Н^О4).
30 мас. % раствора серной кислоты (кривая 3, рис. 2а) почти в два раза больше Ек 0,1 М раствора H2SO4 (кривая 3, рис. 1б). Максимальной среди рассматриваемых растворов оказалась энергия активации 17,4 мас. % раствора сульфата магния (кривая 2, рис. 2а).
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности (а) и энергии ее активации (б) 0,1 М растворов KI (1), KOH (2) и H2SO4 (3) от температуры
Снижение Ек растворов при повышении их температуры вызвано, по-видимому, разрушением при нагревании собственной структуры раствора (разрывом водородных связей), что облегчает миграцию ионов под действием внешнего электрического поля. Аномально низкое значение Ек в растворе серной кислоты (кривая 3, рис. 1б), отмеченное также и в работе [1], связано с высокой подвижностью протона в водных растворах сильных неорганических кислот [6] и аномальными свойствами растворов этих кислот [7].
Для изучения совместного влияния температуры и концентрации на энергию активации удельной ЭП нами были использованы опубликованные в литературе [8 — 10] данные по удельной проводимости водных растворов сильных электролитов. На основании этих данных путем расчетов с использованием выражения (1) нами были получены величины энергий активации электропроводности растворов, рис. 2 и рис. 3.
На рис. 2а приведены зависимости от температуры энергии активации удельной ЭП 0,01, 1,0 М растворов KCl, 17,4 мас.% раствора MgSO4 и 30 мас.% раствора H2SO4 (3) от температуры, полученные по кондуктометрическим данным, приведенным в справочнике [7], а на рисунке 2б -зависимость Ек водных растворов KCl от концентрации, полученная по данным справочника [9]. Энергия активации ЭП концентрированных растворов (рис. 2а) существенно выше величины Ек разбавленных растворов (рис. 1б). В частности, Ек
Рис. 2. Зависимость энергии активации удельной электропроводности водных растворов KC1 (1), 17,4% MgSO4 (2) и 30% H2SO4 (3) от температуры (а) и KCl от концентрации (б); температуры: 1- 20, 2 — 30, 3 — 40, 4 — 50
Энергия активации ЭП водных растворов хлорида калия уменьшается с повышением содержания соли, рис. 2б. Это явление -уменьшение потенциального барьера миграции ионов в растворе с ростом концентрации электролита не характерно для водных растворов электролитов. В качестве возможного объяснения данного феномена можно использовать предложенную О.Я Самойловым модель «отрицательной гидратации» [12], согласно которой в растворах хлорида калия наблюдается увеличение подвижности молекул воды в ближайшем окружении ионов. Это, по-видимому и облегчает миграцию ионов во внешнем электрическом поле.
В работе [10] приведены величины удельной ЭП водных растворов КОН в интервале концентраций 0 — 12 моль/л и в диапазоне
температур 0 — 100 оС. Эти данные были нами использованы для расчета энергии активации ЭП и ее анализа в зависимости от температуры и концентрации. Зависимость Ек растворов КОН от концентрации и температуры приведена на рис. 3. Повышение температуры приводит к уменьшению энергии активации всех растворов КОН, независимо от их концентрации. При этом, наиболее существенное влияние температуры на энергию активации наблюдается для сильно
концентрированных растворов (кривые 3, 4 и 5, рис. 3а). При увеличении концентрации в интервале 0 -10 М наблюдается возрастание энергии активации удельной ЭП, рис. 3б. В области концентрации ~ 10 М наблюдается максимум энергии активации, после чего величина снижается с ростом содержания КОН в растворе, рис. 3б.
О 20 40 60 80 п 100
0 2 4 6 8 10 12
Рис. 3. Зависимость энергии активации удельной электропроводности водных растворов КОН от температуры при концентрациях 0,1 (1), 1,0 (2) 2,0 (3) 5,0 (4). 12,0 М (5) (а) и от концентрации при температурах: 10 (1), 30 (2). 60 (3) и 90 (4) оС (б)
Существование экстремума (максимума) на концентрационной зависимости энергии активации удельной ЭП растворов электролитов обнаружено нами впервые. В первом приближении этот максимум можно было бы связать с существованием аналогичного максимума на концентрационной
зависимости самой удельной ЭП. Следует отметить, однако, что положение максимума Ек на оси концентраций не зависит от температуры, рис. 3б, в то время как максимум на концентрационной зависимости удельной ЭП при повышении температуры смещается в сторону более высоких концентраций. В частности, при температуре 0 оС максимум ЭП имеет место при концентрации ~5 моль/л, а при 100 оС — при ~8 моль/л [11]. Дальнейшие исследования позволят выяснить природу установленных в данной работе закономерностей влияния температуры и концентрации на энергию активации удельной электропроводности водных растворов
1. Иванов А.А. Электропроводность водных растворов кислот и гидроксидов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1989. Т. 32 (10). С. 13 — 16.
2. Wachter R., Barthel J. // Ber. Bunseng. Phys. Chem. 1979. V. 83. -P. 634.
3. Щербаков В.В., Ксенофонтова Н.А., Воробьев А.Ф. Некоторые аспекты учета частотной зависимости сопротивления при кондуктометрических измерениях //Электрохимия. 1982. Т. 18. № 8. С. 1039.
4. Артёмкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седдон К.Р., Щербаков В.В. Электропроводность некоторых ионных жидкостей. //Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн.тр. Вып. 182. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. С. 139-144.
5. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. -Л.: Химия. 1971. 824 с.
6. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия. 1966. -575 с.
7. Артемкина Ю.М., Загоскин Ю.Д., Кузнецов Н.М., Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности водных растворов некоторых неорганических кислот // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2016. № 2. С. 26-30.
8. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир. 1980. -365 с.,
9. Lobo V.M.M., Quaresma J.L. Handbook of electrolyte solutions. -Amsterdam: Elsevier. -1989. Pt. A. -1268 p.p., Pt. B. P. 1169-2353.
10. Gilliam R.J., Graydon J.W., Kirk D.W., Thorpe S.J. A Review of specific Conductivities of Potassium Hydroxide Solutions //Intern. J. of Hydrogen Energy. 2007, 32, 359-364.
11. Самойлов О.Я. Структура растворов и гидратация ионов. АН СССР, Ин-т общей и неорган. химии. — М. : Изд-во АН СССР, 1957. 185 с.
Объяснение зависимости сопротивления электролита от температуры
Электролиты — это, как правило, жидкие вещества, обладающие заметной электропроводностью. Сопротивление электролита с ростом температуры уменьшается. В металлах наблюдается противоположная зависимость. Такая разница объясняется тем, что в металлах основной механизм проводимости электронный, а в электролитах преобладает ионный токоперенос.
Электролит — «электрический» раствор
К электролитам относятся жидкости, образованные с помощью различных растворов. В процессе растворения, например, в воде вследствие теплового движения происходят соударения молекул воды и электрически нейтральных электролитных молекул. Многочисленные удары «разваливают» частицы электролита на две ионные части — положительный катион и отрицательный анион. Данный процесс называется диссоциацией.
Следовательно, в растворе увеличивается количество заряженных частиц, что и становится причиной уменьшения сопротивления.
При подаче разницы потенциалов на электроды через электролит начинает циркулировать ток, обусловленный однонаправленным движением ионов. Положительные катионы стремятся к катоду, отрицательные анионы — к аноду.
Как температура влияет на сопротивление
Нагрев электролита увеличивает кинетическую энергию частиц, приводит к росту числа столкновений и, как следствие, к увеличению числа ионов, что способствует возрастанию тока Iэ при том же напряжении U. Используя закон Ома, можно получить формулу для сопротивления Rэ:
Из формулы следует, что при постоянном значении U увеличение Iэ будет сопровождаться падением Rэ .
Зависимость сопротивления от температуры R(T) в различных электролитах хорошо описывается с помощью формулы:
Графическое представление формулы показано на рисунке.
Для металлов функциональная зависимость Rм(T) выглядит аналогично, только перед ТКС металла αм будет стоять знак плюс:
Следовательно, график зависимости сопротивления от температуры для металлов будет такой, как на рисунке ниже.
Заключение
В металлах электропроводность обусловлена большим числом несвязанных электронов, количество которых практически не зависит от температуры. Но увеличение амплитуды и частоты тепловых колебаний атомов решётки приводит к «торможению» потока электронов, что вызывает рост общего сопротивления. Ионный механизм электропроводности даёт ответ на вопрос, почему с повышением температуры сопротивление любого электролита постепенно уменьшается по линейному закону.
♥СВАРОВСКАЯ — Электрохимия растворов и электролитов ч.1 (2017)
где α и β – температурные коэффициенты электрической проводимости. Коэффициент α зависят от природы электролита: для сильных кислот α = 0,0164, для сильных оснований α = 0,0190, для солей α = 0,0220. Наибольший температурный коэффициент отмечен для ионов с относительно малой подвижностью, и наоборот. Зависимость молярной электропроводности от температуры оценивается по уравнению линейного вида:
λ Т = λ 298 · [1 + α·( Т – 298)], | (25) |
где α – температурный коэффициент электрической проводимости. Температурный коэффициент при средних температурах в водных растворах для большинства ионов изменяется в пределах 0,02÷0,025, поэтому увеличение удельной и молярной электропроводности раствора при повышении температуры на 1 °C составляет примерно 2–2,5 %. Следовательно, для точного измерения электропроводности необходимо проводить эксперимент в термостатированной системе. При повышении температуры уменьшаются вязкость растворителя, снижается толщина гидратных оболочек ионов и межионное взаимодействие вследствие повышения кинетической энергии ионов с оболочками. Все это приводит к увеличению подвижности ионов. Можно привести некоторые примеры влияния температуры на скорость движения ионов. Например, в водном растворе NaCl при 0 и 100 о С ионы натрия движутся со скоростями 2,56·10 –4 и 13,68·10 –4 см/с. Вязкость раствора при этих температурах, соответственно, 0,0178 и 0,00283 сПз. Сравнивая эти два параметра, можно отметить, что с возрастанием температуры раствора электролита скорость движения иона повышается в 5,4 раза, а вяз- 31
кость снижается в 5 раз. Следовательно, скорость движения ионов в растворах с повышением температуры возрастает, в основном, за счёт снижения вязкости раствора. Таким образом, при увеличении температуры повышается степень диссоциации слабого электролита, уменьшается вязкость раствора и степень гидратации ионов. Это повышает подвижность ионов и электропроводность раствора. 6.2. Вязкость среды . Вязкость растворителя (η о ) отражается в сопротивлении раствора движению ионов. Чем выше вязкость раствора, тем меньше подвижность ионов и, следовательно, меньше величина электропроводности. Простейшей моделью движения ионов в жидкости является модель заряженных твёрдых сфер (макроскопического шарика), движущихся в вязком растворителе под влиянием силы, обусловленной градиентом потенциала напряжённости электрического поля (E/ l ). Сила сопротивления (η) движению иона в растворе определяется уравнением Стокса. Согласно закону Стокса, предельная скорость движения иона в растворе ( u i ) с зарядом ( z i ) и эффективным радиусом иона (r i ) в чистом растворителе с вязкостью (η о ) представлена формулой:
u | z i e (E/l ) | , | (26) | |
i | 6 | r i о |
где z i – число зарядов иона; e – заряд электрона; E/ l – напряжённость электрического поля. При вычислении подвижностей для БР растворов напряженность поля (Е/ l – движущая сила) принимается равной единице и от скорости ( u i ) можно перейти к подвижности ( i ), умножив обе части уравнения на число Фарадея → i = u i · F :
z i e F | ||
i | . | (27) |
r i о | ||
6 | ||
32 |
В рамках применимости этого уравнения выполняется правило Вальдена–Писаржевского, в соответствии с которым для одного и того же иона или электролита в любых растворителях произведение предельного значения молярной электропроводности (λ i ∞ или λ ∞ ) на вязкость чистого растворителя (η о ) является постоянной величиной, которая не зависит от природы растворителя, но является функцией температуры:
о | z i e F | о | z i e F | ||
const, | i | const, (28) | |||
6 | r | 6 | r i |
где λ ∞ и i – мольные электропроводности растворённого электролита и иона, экстраполированные до нулевой концентрации; η о – вязкость чистого растворителя. Правило Вальдена–Писаржевского приближенно и выполняется лишь для растворителей с близкими величинами диэлектрических проницаемостей. Согласно гидродинамической модели это правило сравнительно хорошо выполняется для узкого интервала температур, если радиус иона в растворе постоянен, только для слабо сольватированных ионов, когда ионы имеют большие размеры в кристаллической фазе или для крупных органических ионов. 6.3. Концентрация раствора . Повышение концентрации растворённого электролита неоднозначно влияет на электропроводность раствора. Из анализа зависимостей приведённых на рисунках (8) и (17) видно, что с увеличением концентрации удельная электропроводность растворов сначала возрастает, достигая некоторого максимального значения, затем начинает уменьшаться. Эта зависимость очень четко выражена для сильных электролитов и значительно хуже для слабых. Наличие максимума на кривых объясняется тем, что в БР растворах сильных электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации. 33
Рис. 17. Зависимости удельной электропроводности от концентрации лектроли- тов Поэтому кривая сначала растёт почти прямо пропорционально числу ионов в растворе (числу носителей тока) и, как следствие за счёт множителя I уравнения (23) увеличивается вклад в электропроводность. С увеличением концентрации (выше 5 моль/л) в рас- творах сильных электролитов усиливается электростатическое взаимодействие ионов, что уменьшает скорость их движения, снижается их подвижность и, следовательно, за счёт II множителя уравнения (23) электропроводность понижается, рис. 17. В растворах слабых электролитов плотность ионной атмосферы мала и скорость движения иона мало зависит от концентрации электролита, поэтому вид зависимости достаточно пологий, рис. 17 (зависимость для СН 3 СООН), но максимум присутствует, хотя и не ярко выраженный. Для БР растворов слабых электролитов наличие максимума на кривой обусловлено тем, что с ростом концентрации уменьшается степень диссоциации, и при достижении определенной концентрации число ионов в растворе начинает увеличиваться медленнее, чем концентрация. В бесконечно разбавленных растворах слабых электролитов степень диссоциации электролитов невелика, приблизительно α
ионов (с↑→η↑→u↓). Поэтому зависимости удельной электропроводности растворов электролитов от их концентрации обычно имеют максимум, см. рисунки (8) и (17). Из анализа приведённых зависимостей, рис. 17, можно отметить, что положение максимума будет выше у кислот, затем у оснований, и ниже у солей, что объясняется их наименьшим температурный коэффициентом. Качественные зависимости κ = (с) для растворов электролитов ряда: H 2 SO 4 , КOH, KCl, CH 3 COOH будут располагаться так, как приведены на рис. 17. Для объяснения свойств ионов в растворах используют значения предельных электрических подвижностей ионов в данном растворителе при данной температуре, численные значения которых для водных растворов приведены в табл. 3.
Таблица 3 | ||||||||
Предельные молярные подвижности ( i , См·м 2 ·моль –1 ) ионов | ||||||||
в водных растворах при 25 °С | ||||||||
Катион | i ·10 4 | Катион | i ·10 4 | Анион | i ·10 4 | Анион | i ·10 4 | |
H + ,Н 3 О + | 349,8 | ½Pb 2+ | 70 | OH – | 198,3 | ½CrO 4 2– | 85 | |
Li + | 38,7 | ½Fe 2+ | 53,5 | F – | 55,4 | ½C 2 O 4 2– | 74 | |
Na + | 50,8 | ⅓Fe 3+ | 68 | Cl – | 76,35 | ½SO 4 2– | 80 | |
K + | 73,5 | ½Ba 2+ | 63,6 | Br – | 78,1 | ½HPO 4 2– | 57 | |
Rb + | 77,8 | ½Ca 2+ | 59,5 | I – | 76,8 | ⅓H 2 PO 4 – | 12 | |
Cs + | 77,2 | ½Sr 2+ | 59,5 | HS – | 65 | HCOO – | 54,6 | |
Ag + | 61,9 | ½Ba 2+ | 63,6 | NO 3 – | 71,5 | C 2 H 5 COO – | 35,8 | |
NH 4 + | 73,6 | ½Zn 2+ | 54 | HCO 3 – | 44,5 | CH 3 COO – | 40,9 | |
½Cu 2+ | 56,6 | ½Cd 2+ | 54 | ClO 4 – | 67,3 | C 6 H 5 COO – | 32,3 | |
½Mn 2+ | 53,5 | ⅓Al 3+ | 63 | ½CO 3 2– | 69,3 | ¼[Fe(CN) 6 4– | 110,5 | |
½Mg 2+ | 53,0 | ⅓Pt 3+ | 69,8 | ½SO 4 | 2– | 79,8 | ⅓[Fe(CN) 6 3– | 100,9 |
Из анализа приведенных в таблице 3 данных можно отметить, что у большинства ионов предельные подвижности изменяется в интервале: (30÷80)·10 4 См·м 2 ·моль –1 . Значительно большую по- 35
движность имеют ионы Н + (Н 3 О + ) и ОН – . Их подвижности выражаются трехзначными числами: 349,8 и 198,3. Подвижности гидроксония и гидроксид-иона настолько больше подвижностей остальных видов ионов, что это не может быть объяснено с позиций обычной теории Кольрауша. Для катиона водорода подвижность не просто высокая, а, можно сказать, рекордно высокая ≈ 350·10 –4 См·м 2 ·моль –1 . В 9 раз выше, чем у иона лития, в 7 раз выше, чем у иона натрия (табл. 3). Как известно, ионов H + в воде нет, а есть положительные ионы гидроксония H 3 O + . Ионы H 3 O + в свою очередь могут объединяться с молекулами воды, образуя ассоциат-ионы: H 5 O 2 + , H 7 O 3 + , H 9 O 4 + . Размеры иона гидроксония Н 3 О + не меньше, чем размеры других ионов, следовательно, нет оснований полагать, что они двигаются в вязкой среде растворителя быстрее других ионов. Для объяснения высокой электрической проводимости кислот и щелочей Теодор фон Гротгус в 1806 году предложил « эстафетный » механизм передачи протона в кислой среде с ионов гидроксония на молекулы воды, а в щелочной – с молекул воды на гидроксид-ионы, по которому перемещение ионов протона и гидроксила продолжается по цепи. Передача иона водорода по цепочке связанных водородными связями молекул воды проходит в несколько стадий и практически скорость «движения протонов в растворителе» определяется скоростью поляризации молекул растворителя. Под действием электрического поля ион гидроксония передаёт протон по водородной связи молекуле воды ближайшего ассоциата. Эстафетный механизм передачи заряда приведён на рис. 18. В результате эстафетного движения под действием внешнего электрического поля ассоциат приобретает избыточный положительный заряд, который он передаёт соседнему ассоциату, отда- 36
Рис. 18. Схема передачи заряда протона вая протон от ближайшей к нему молекулы воды вдоль силовых лини й (по направлению) электрического поля к отрицательному полюсу. Перемещается не сам ион H 3 O + , а протон, перескакивая с одной молеку- лы воды на другую, переносит с собой положительный заряд (рис. 18, 19). В результате такого перескока протон проходит 0,86 Ǻ, что отвечает перемещению катиона гидроксония на 3,1 Ǻ, или перенос гидроксила в электрическом поле к аноду. Аналогично происходит перемещение под воздействием элек- трического тока иона гидроксила к положительному полюсу путем отщепления им протона от молекулы воды ближайшего ассоциата (рис. 18, 19). Рис. 19. Схема передачи заряда Однако подвижность иона гидроксила меньше, чем иона Н 3 О + , так как протон в ионе Н 3 О + связан менее прочно, чем в молекуле воды. Кроме того, протон водорода передаётся вдоль силовых линий электрического поля, а ион OH – – против. 37
F эл = z i e E ,
В неводных растворителях, где невозможен «эстафетный» механизм движения, ионы Н + и ОН – не перемещаются с аномально большими скоростями. Зависимости, представленные на рисунках 8 и 17 используют в производственной практике для подбора электролитов с наибольшей электропроводностью, применение которых позволяет экономить электроэнергию. 6.3. Радиус и заряд иона . Радиус ( r i ) и заряд ( z i ) иона – это два параметра, которые определяют природу иона и его подвижность. Движение иона, как макроскопического шарика в вязкой среде можно описать формулой Стокса (26), из которой следует, что скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. При движении в растворе на ион с одной стороны будет действовать сила сопротивления , величина которой описывается выражением (29):
F сопр = 6 π η r i u i , | (29) |
где F сопр – сила сопротивления среды при движении шарообразной частицы; η – вязкость среды; r i – радиус иона; u i – скорость движения иона. С другой стороны сила перемещающая ион в растворе пропорциональна действию электрическая поля на него: (30) где z i – заряд иона; E – напряжённость электрического поля; e – заряд электрона. При равновесии обе силы можно приравнять ( F сопр = F эл ) и
представить следующее равенство: | |
6 π η r i v i = z i e E . | (31) |
Преобразуем уравнение (31), поделив обе его части на напря- | |
жённость поля ( Е ) и введя замену ( u i / Е ) на ( u i ): | |
6 π η r i ( u i / Е ) = z i e 6 π η r i u i = z i e . | (32) |
38 |
Умножим равенство (32) на число Фарадея (F) и перейдём от ( u i · F ) к величине λ i :
6 π η r i ( u i F) = z i e F | 6 π η r i λ i = z i e F. | (33) |
Выразим из (33) зависимость подвижности иона от величины радиуса:
λ i = ( z i e F)/6 π η r i , | (34) |
Из выражения (34) следует, что с уменьшением радиуса иона (r i ↓) его подвижность возрастает (λ i ↑). Однако, полученная зако- номерность не учитывает явление гидратации ионов . Рассмотрим ряд однозарядных ионов Li + , Na + , К + , Rb + , Cs + в которых последовательно возрастают истинные ионные радиусы. Можно предположить, что с повышением радиуса иона (r i ) в этом ряду должна понижаться скорость его движения в растворе. Однако, данные предельных молярных подвижностей ионов этого ряда в водных растворах при 25 °С, (табл. 3) противоречат нашим рассуждениям. Подвижность ионов увеличивается при переходе от иона Li + к K + почти в два раза. Это объясняется тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы. То есть, ионы в ионной решётке и в растворе обладают разными радиусами. При этом, чем меньше истинный (кристаллохимический) радиус иона, тем больше его эффективный радиус (определяется степенью его гидратации) в растворе электролита (рис. 20). Сильно гидратированный ион Li + движется между молекулами воды в электрическом поле гораздо медленнее, чем менее гидратирован-
+ | . | = 38,6·10 | –4 | , | = | 77,2·10 | –4 |
ный ион Cs | Например, Li | а Cs |
См·см 2 ·моль –1 . Чем выше заряд иона ( z i ) и тем более сильное электрическое поле он имеет. Тем сильнее ионы противоположного знака притягиваются к нему. Вокруг иона формируется ионная (гидратная) атмосфера за 39
Рис. 20. Закономерности изменения параметров ионов счёт ион-дипольной связи ионов этого ряда с молекулами воды. Ион Li + имеет более сильное электрическое поле, так как его удельный заряд (отношение величины заряда частицы к её массе) больше, чем у других щелочных ионов, поэтому в растворе он и гидратируется интенсивнее. Влияние параметров заряда и радиуса иона взаимосвязано, но неоднозначно: чем выше величина заряда и меньше радиус иона, тем сильнее гидратируется ион, толще гидратная оболочка и, следовательно, тем ниже подвижность иона в растворе. Наибольшая гидратная оболочка у иона Li + . Радиус гидратированного иона уменьшается по направлению к иону Cs + , согласно рис. 20. На рисунке 21 представлены кривые радиусов ионов и скорости их движения при напряжённости электрического поля 1 В/м. Увеличение скорости ионов в водном растворе от иона Li + к Cs + отражает уменьшение степени гидратации и симбатное повышение их подвижности. Рис. 21. Сопоставление радиусов ионов щелочных металлов в кристаллической решетке (пунктирная линия) со скоростью их движения (сплошная линия) в водном растворе при напряженности поля 1 В/м 40