Как происходит ионизация межэлектродного пространства
Перейти к содержимому

Как происходит ионизация межэлектродного пространства

  • автор:

Оптимизация электродных систем ускорителей ионов Текст научной статьи по специальности «Физика»

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Шипко М. Н., Воробьев В. Ф., Беляев Г. В., Крайков А. Н.

Рассмотрен вопрос оптимизации электродной системы ускорителей ионов . Предложена конструкция катодов, позволяющая производить максимальное ускорение ионов при заданной конфигурации электрического поля.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Шипко М. Н., Воробьев В. Ф., Беляев Г. В., Крайков А. Н.

Перспективы технологии модификации поверхности металлов ускоренными ионами
Оптимизация электродных систем ускорителей ионов
Моделирование процессов формирования электрического разряда в газах методом крупных частиц

Плазменный источник ионов газов, паров и ионов углерода на основе отражательного разряда с полым катодом и получение наноструктурированных слоев углерода со свойствами алмаза

Стационарные предпробойные вольт-амперные характеристики слабопроводящих, жидких диэлектриков и слабоионизованных газов

i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

ELECTRODE ION ACCELERATOR SYSTEM OPTIMIZATION

This paper is devoted to the problem of electrode ion accelerator system optimization. The authors have suggested cathode construction, which allows producing maximum ion acceleration according to the given configuration of electric field.

Текст научной работы на тему «Оптимизация электродных систем ускорителей ионов»

ОПТИМИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ СИСТЕМ УСКОРИТЕЛЕЙ ИОНОВ

ШИПКО М.Н., д-р техн. наук, ВОРОБЬЕВ В.Ф., канд. техн. наук, БЕЛЯЕВ Г.В., асп., КРАЙКОВ А.Н. студ.

Рассмотрен вопрос оптимизации электродной системы ускорителей ионов. Предложена конструкция катодов, позволяющая производить максимальное ускорение ионов при заданной конфигурации электрического поля.

Ключевые слова: система ускорителей ионов, ионизация, электродная система, удельная мощность.

ELECTRODE ION ACCELERATOR SYSTEM OPTIMIZATION

M.N. SHIPKO, Ph.D., V.F. VOROBIEOV, Ph.D., G.V. BELYAEV, engineer, A.N. KRAIKOV, student

This paper is devoted to the problem of electrode ion accelerator system optimization. The authors have suggested cathode construction, which allows producing maximum ion acceleration according to the given configuration of electric field.

Key words: ion accelerator system, ionization, electrode system, specific power.

В настоящее время интенсивно проводятся исследования в области обработки поверхности твердых материалов с целью изменения их свойств. Одним из современных и наиболее перспективных способов обработки является метод имплантации ионов в приповерхностные слои материала.

Для эффективной имплантации ионов в материал необходимо их ускорить до энергий не менее 1 кэВ. Реализация подобной технологии в настоящее время осуществляется с помощью громоздких, дорогостоящих и сложных в эксплуатации линейных ускорителей ионов. Более простым и экономичным способом ускорения ионов может стать способ их ускорения непосредственно из газоразрядной плазмы низкого давления. Однако ускорить поток ионов из плазмы путем непосредственного приложения высокого напряжения к межэлектродному промежутку не представляется возможным. Ионы, движущиеся к катоду, постоянно испытывают столкновения с нейтральными частицами газа. После соударения практически половина энергии иона передается нейтральной частице. За счет этого процесса максимально возможная энергия ионов в плазме может достигать порядка 1,0-5,0 эВ [1]. Поэтому для реализации метода ускорения ионов из плазмы газового разряда необходимо исключить их взаимодействия с нейтральными компонентами плазмы на пути движения ионов к катоду. Это может быть достигнуто посредством увеличения степени ионизации плазмы. Для реализации данной технологии предлагается процесс ускорения ионов разделить на два этапа. На первом этапе достигается высокая степень ионизации газа в разрядном промежутке, на втором этапе осуществляется непосредственное ускорение ионов из этой плазмы в сильном электрическом поле.

Рассмотрим проблемы получения холодной плазмы газового разряда с высокими степенями ионизации. Длина свободного пробега иона (X) зависит от концентрации частиц, с которыми взаимодействует ион (п), и сечения столкновения (ст) [1, 2]: 1

В соответствии с (1) длину свободного пробега ионов X можно увеличить, уменьшая п и Б. Однако сечение столкновений — величина практически неизменная, поэтому увеличить X можно только за счет уменьшения концентрации нейтральных частиц п. Для достижения высокой степени ионизации плазмы целесообразно использовать электродную систему с эффектом потенциальной ловушки электронов (рис. 1). Этот эффект состоит в увеличении ионизационной способности электронов за счет придания им сложной траектории движения. Предположим, что электрон начинает свое движение от одной стенки катода в направлении силовой линии электрического поля ко второй стенке катода. При движении электрона на первой половине участка внутри катода он ускоряется, а на второй половине — замедляется (движение против сил электрического поля). Вблизи второй стенки катода электрон полностью затормозится, и затем процесс его движения повторится в обратном направлении. Наличие небольшой тангенциальной силы, действующей на электрон в направлении оси катода, приводит к изменению траектории его движения, и он, совершая колебательные движения внутри катода, будет постепенно дрейфовать к краям электродной системы. Таким образом, в потенциальной ловушке длина свободного пробега электронов значительно увеличивается, и за счет этого возрастает вероятность ионизации нейтральных молекул газа, находящихся внутри полого катода.

В экспериментальной установке (рис. 2) в качестве вакуумной камеры используется установка БУЛАТ-3Т. Электродная система, в которой достигается эффект потенциальной ловушки электронов, выполнена в виде двух коаксиальных цилиндров. Эти цилиндры являются катодами, а анодом — заземленный корпус камеры. Внутренний диаметр внешнего цилиндра катода равен 55 мм, диаметр внутреннего цилиндра изменяется в диапазоне от 12 до 40 мм. В качестве газовой среды использованы аргон и азот. Давление газа в рабочей камере изменялось от 1 до 50 Па. Источник постоянного напряжения, использованный в экспериментах, обеспечивал плавную регулировку напряжения в пределах от 100 до 2000 В при токах до 10 А.

Рис. 1. Схема движения электрона в системе с потенциальной ловушкой: 1 — полый катод; 2 — анод; 3 — межэлектродное пространство полого катода; 4 — граница высокоионизированной плазмы; 5 — траектория электрона, совершающего колебания внутри полого катода

Рис. 2. Схема экспериментальной установки: 1 — вакуумная камера, являющаяся анодом; 2 — катод; 3 — смотровое стекло

выраженным каналом дуги и яркими катодными пятнами на поверхности электродов.

Анализ вольт-амперных характеристик разряда с полым катодом (рис. 3) показал, что суммарный ток зависит от отношения диаметров электродов катода. Электродной системе с меньшим отношением диаметров катода соответствует меньшее значение суммарного тока. Если для системы электродов с отношением радиусов 0,22 полный ток 1Е как функция от напряжения имеет ярко выраженный экспоненциальный характер, то для системы электродов с отношением радиусов 0,73 он изменяется практически по линейному закону. В последнем случае тлеющий разряд после зажигания практически сразу переходит в дуговой. Таким образом, системам с наибольшим суммарным током соответствуют наибольшие значения напряжений зажигания.

290 265 240 215

Рис. 3. Зависимость напряжения от полного тока при следующих отношениях радиусов электродов: 1 — 0,22; 2 — 0,36; 3 — 0,55; 4 — 0,73

Напряжения, в пределах которых изменяется суммарный ток, зависят от отношения радиусов электродной системы. Электродным системам с наибольшим межэлектродным расстоянием соответствует наибольшая разность между напряжением зажигания и напряжением перехода в дугу (рис. 4).

Перед проведением эксперимента электроды тщательно очищались бензином, ацетоном с применением ультразвукового стимулирования. Непосредственно перед проведением эксперимента производилась окончательная обработка электродов в тлеющем разряде в средах аргона и азота.

Испытания проводились при постоянном давлении, поддерживавшемся с помощью автоматики. При определенном напряжении между стенкой камеры и внешним цилиндром катода зажигался тлеющий разряд. Внутри полого катода разряд при этом отсутствовал. Дальнейший подъем напряжения приводил к возникновению внутри катода яркого свечения, причем ток в данный момент увеличивался скачком. Это напряжение фиксировалось как напряжение зажигания разряда с полым катодом. Вольт-амперная характеристика (ВАХ) разряда состоит из двух участков — возрастающей ветви и падающей ветви. На возрастающем участке ВАХ с увеличением тока напряжение возрастает, причем скорость его роста уменьшается. Дальнейшее увеличение тока приводит к появлению падающей ветви в ВАХ разряда. При этом наблюдается жгутирование разряда с сильно

Рис. 4. Зависимость удельных мощностей электродной системы от напряжения при следующих отношениях радиусов электродов: 1 — 0,22; 2 -0,36; 3 — 0,55; 4 — 0,73

По результатам измерений проведен расчет удельной мощности разряда Руд, выделяемой в единице объема межэлектродного пространства полого катода (рис. 5). Анализ полученных результатов показал, что с увеличением отношения радиусов цилиндров катода мощность Руд возраста-

ет. Крутизна зависимости Руд(и) определяется отношением радиусов электродов r/R. При отношении r/R = 0,73 достигается наибольшее значение крутизны Руд(и). Зондовые исследования показывают, что удельную мощность разряда (Р ) можно использовать в качестве показателя степени ионизации газа. Анализ зависимости максимально достигаемых удельных мощностей разря-

да Руд max от отношения радиусов электродов r/R (рис. 6) показал, что существует оптимальное отношение радиусов электродов, при котором достигается наибольшая степень ионизации газа в разрядном промежутке. Это оптимальное отношение r/R равно 0,55.

Рис. 5. Зависимость напряжения зажигания от отношения радиусов цилиндров катода

Рис. 6. Зависимость удельной мощности разряда Руд , выделяемой в единице объема межэлектродного пространства полого катода, от отношения радиусов электродов r/R

Таким образом, в ходе исследований было показано, что электродная система с полым катодом позволяет эффективно ионизировать газ в разрядном промежутке. При этом степень ионизации зависит от конфигурации катода. При использовании катода в виде коаксиальных цилиндров максимальная степень ионизации достигается при отношении радиусов цилиндров, примерно равном 0,55.

1. Воробьев В.Ф., Ильин Н.В., Шипко М.Н.

Повышение коррозионной стойкости постоянных магнитов в устройствах магнитожидкостных уплотнений // Вестник машиностроения. — 2002. — №1. — С. 20-23.

2. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. -М.: Наука, 1987.

Шипко Михаил Николаевич,

ГОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В. И. Ленина», доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой физики, телефон (4932) 26-99-27, e-mail: admin@fizika.ispu.ru

Воробьев Виктор Федорович,

ГОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В. И. Ленина»,

кандидат технических наук, доцент, зав. кафедрой высоковольтной электроэнергетики, электротехники и

телефон (4932) 26-97-28,

Беляев Георгий Владимирович,

ГОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В. И. Ленина», аспирант кафедры высоковольтной электроэнергетики, электротехники и электрофизики телефон (4932) 26-97-28, e-mail: vvf@vetf.ispu.ru

Крайков Алексей Николаевич,

ГОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В. И. Ленина» студент,

телефон (4932) 26-99-23, e-mail: vvf@vetf.ispu.ru

Принцип действия счетчика Гейгера-Мюллера

как работают дозиметры

На сегодняшний день, как в бытовых, так и в профессиональных дозиметрах радиации, которые вы можете приобрести, широко используется принцип счетчика Гейгера-Мюллера. Последний был изобретен в 1908 году немецким физиком Хансом Гейгером. Позже, в 1928 году, устройство было усовершенствовано другим немецким ученым Вальтером Мюллером, вследствие чего принцип действия и носит названия Гейгера-Мюллера.

Основанный на эффекте ударной ионизации газовой среды, как радиоактивных частиц, так и ускоренных в межэлектродном пространстве квантов электромагнитных колебаний, принцип действия прибора очень прост.

Берется герметический сосуд (металлический или стеклянный) и наполняется инертным газом. В качестве последнего может быть использован неон, аргон или же смесь газов.

Внутри сосуда располагаются положительный и отрицательный электроды – анод и катод. С целью облегчения получения электрического заряда, в баллоне создается низкое давление. К источнику высокого напряжения постоянного тока электроды подключены через резистор, на отводах которого и формируются электрические импульсы во время регистрации радиоактивных частиц.

схема счетчика Гейгера

Между электродами в исходном состоянии газовый промежуток характеризуется высоким сопротивлением.

В цепи тока нет. Когда имеющая высокую энергию заряженная частица, сталкивается с элементами устройства (баллон, корпус, катод), она, тем самым, выбивает определенное количество электронов. Последние оказываются в пространстве между электродами.

При помощи ускоряющего высокого напряжения, электроны, которые находятся в инертном газе, начинают свое движение. В это время они с легкостью выбивают вторичные электроны с инертного газа, тем самым происходит ионизация среды.

После многократного повторения процесса, количество электронов скапливается в необходимом для межэлектродного разряда. Во время разряда межэлектродное пространство становится токопроводящим. Это обуславливает скачок тока на концах нагрузочного резистора, по замерам значений которого определяется уровень интенсивности ионизации среды.

Бытовые дозиметры радиации вы можете приобрести, выписав с нашего сайта. Заказы в этом случае осуществляются в круглосутоном режиме. При объемных закупках на партии товара предусмотрены специальные цены.

Ионизация кислорода и водорода на рабочих электродах свинцово-кислотного аккумулятора Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Кадникова Н. В., Бурашникова М. М., Зотова И. В., Шишова М. А., Луцкова Т. А.

Изучены практически важные параметры сепараторов из абсорбтивно-стеклянных матриц , выпускаемых различными фирмами и предназначенных для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов: сжимаемость, электролитная ёмкость (впитываемость), скорость капиллярного подъема электролита, скорость поглощения кислорода на свинцовом электроде, скорость поглощения водорода на диоксидносвинцовом электроде. Показано, что использование исследуемых сепараторов обеспечивает принудительную подачу выделяющихся газов (кислорода или водорода) в поры поглощающего электрода и позволяет повысить скорость ионизации кислорода или водорода.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Кадникова Н. В., Бурашникова М. М., Зотова И. В., Шишова М. А., Луцкова Т. А.

Влияние модифицированных абсорбтивно-стеклянных матричных сепараторов на эффективность ионизации водорода в макетах свинцово-кислотных аккумуляторов

Влияние давления поджима на структурные характеристики сепарационных материалов и эффективность ионизации кислорода в электродном блоке свинцово-кислотного аккумулятора

Влияние пористой структуры полимерной мембраны на основе фторопласта Ф-42 на процесс ионизации кислорода в макете свинцово-кислотного аккумулятора

Перенапряжение выделения водорода и кислорода на свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавах

Влияние добавок углерода с различной структурой в активную массу отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора на его разрядные характеристики

i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Ионизация кислорода и водорода на рабочих электродах свинцово-кислотного аккумулятора»

ИОНИЗАЦИЯ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА НА РАБОЧИХ ЭЛЕКТРОДАХ СВИНЦОВО-КИСЛОТНОГО АККУМУЛЯТОРА

Н. В. Кадникова, М. М. Бурашникова, И. В. Зотова, М. А. Шишова1, Т. А. Луцкова1, И. А. Казаринов

Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского, Россия 1ОАО «Электроисточник», Саратов, Россия

E-mail: kazarinovIA@info.sgu.ru Поступила в редакцию 17.11.09 г.

Изучены практически важные параметры сепараторов из абсорбтивно-стеклянных матриц, выпускаемых различными фирмами и предназначенных для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов: сжимаемость, электролитная ёмкость (впитываемость), скорость капиллярного подъема электролита, скорость поглощения кислорода на свинцовом электроде, скорость поглощения водорода на диоксидносвинцовом электроде. Показано, что использование исследуемых сепараторов обеспечивает принудительную подачу выделяющихся газов (кислорода или водорода) в поры поглощающего электрода и позволяет повысить скорость ионизации кислорода или водорода.

Ключевые слова: герметизированный свинцово-кислотный аккумулятор, ионизация кислорода и водорода, свинцовый и диок-сидносвинцовый электроды, сернокислотный электролит, сепаратор, абсорбтивно-стеклянная матрица.

Some useful characteristics of the separators from glass-absorptive matrices produced by several manufacturers and intended for valve-regulated lead-acid batteries were studied, namely, compressibility, electrolyte capacity, capillary rise speed, oxygen absorption rate on the lead electrode, and hydrogen absorption rate on the lead-dioxide one. The usage of these separators provides forced pumping of the gases released (oxygen and hydrogen) to the absorptive electrode’s pores and allows the oxygen and hydrogen ionization rates to be raised.

Key words: valve-regulated lead-acid battery, oxygen and hydrogen ionization, lead and lead-dioxide electrodes, sulfuric electrolyte, separator, glass-absorptive matrix.

Возможность создания герметичных аккумуляторов нового поколения, не уступающих открытым системам по ёмкостным характеристикам и ресурсу, основывается на реализации в этих аккумуляторах газовых циклов (совокупности процессов выделения и поглощения газа в аккумуляторе) с помощью рабочих электродов, действующих по принципу газодиффузионных электродов топливных элементов. В этом случае поглощение газов осуществляется на рабочих электродах, противоположных по знаку тем, на которых газы выделяются. В кислородном цикле в качестве поглощающего электрода используется отрицательный свинцовый электрод, в водородном — положительный диоксидносвин-цовый.

Для эффективного управления газожидкостным потоком в процессе заряда аккумулятора необходимо создать оптимальное соотношение пористых структур газопоглощающих электродов и межэлектродного пространства [1]. Структура межэлектродного пространства формируется структурой се-парационного материала и его компрессионными свойствами. Сепаратор является системой фиксации электролита, который находится в «жидкостных» порах и который должен иметь легкий доступ к активному веществу положительных и отрицательных

пластин. Кроме того, в герметичных аккумуляторах структура сепаратора должна способствовать выделяющимся газам свободно перемещаться от газовыделяющего электрода к противоположному, газопоглощающему. Последнее требует наличия газовых каналов, поскольку коэффициент диффузии кислорода и водорода в жидкости на несколько порядков меньше, чем в газовой среде. То есть в сепараторе должны быть «газовые» поры, обеспечивающие транспорт молекулярного кислорода и водорода. Для предотвращения транспорта выделяющегося газа вверх вдоль поверхности электрода свободные зазоры в межэлектродном пространстве следует уменьшить до размеров крупных пор га-зопоглощающих электродов. Для этого материал сепараторов должен быть достаточно пластичным, плотно прилегающим к поверхности аккумуляторных пластин.

Таким образом, направленный выбор сепа-рационных материалов, обеспечивающих создание единого межэлектродного пространства, позволяющего эффективно управлять газодиффузионным потоком, является одной из основных задач при совершенствовании герметизированных и создании герметичных свинцово-кислотных аккумуляторов. Целью настоящей работы являлась оптимизация кислородного и водородного циклов в герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторах (СКА)

© Н. В. КАДНИКОВА, М. М. БУРАШНИКОВА, И. В. ЗОТОВА, М. А. ШИШОВА, Т. А. ЛУЦКОВА, И. А. КАЗАРИНОВ, 2009

с использованием в качестве сепараторов некоторых образцов абсорбтивно-стеклянных матриц, производимых различными фирмами.

1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Электроды и сепарационные материалы, методы исследования их физико-химических свойств

В качестве рабочих газогенерирующих и га-зопоглощающих электродов использовались формированные пластины свинцовых (толщина 1.00 мм) и диоксидносвинцовых (толщина 1.16 мм) электродов авиационных свинцово-кислотных батарей производства ОАО «Электроисточник». Из пластин вырезались рабочие электроды площадью (3×4) см2.

Кроме того, в целях обеспечения равномерности уплотнения межэлектродного зазора для получения кислорода или водорода использовался отформированный гладкий свинцовый электрод (свинцовая пластинка толщиной 1 мм), который моделировал идеально ровный по толщине диок-сидносвинцовый или свинцовый электроды, функционирующие в режиме перезаряда. Это позволило предельно сократить количество электричества, идущее на восстановление сульфата свинца (II) (на отрицательном электроде) и образование высших оксидов свинца (на положительном электроде), и увеличить соответственно выход по току водорода и кислорода.

В качестве электрода сравнения в потенцио-статических измерениях использовался заряженный свинцовый электрод площадью (1х3) см2, который помещался в межэлектродном зазоре. Фактически используемый электрод сравнения представлял собой сульфатносвинцовый электрод сравнения, находящийся в том же растворе серной кислоты, что и рабочие электроды. Все потенциалы в данной работе приведены относительно этого электрода сравнения.

В качестве сепараторов использовались образцы абсорбтивно-стеклянных матриц нескольких типов:

сепаратор № 1 «Holling worth», толщиной 0.80 мм;

сепаратор № 2 «Keratech group», толщиной 0.58 мм;

сепаратор № 3 «Amer — Sil», толщиной 0.88 мм;

сепаратор № 4 «Amer — Sil», толщиной 0.96 мм;

сепаратор № 5 «Amer — Sil», толщиной 1.01 мм.

Элементный состав исследуемых сепара-ционных материалов изучался методом масс-спектроскопии на масс-спектрометре МИ-1305 с универсальной приставкой, включающей в себя ионную пушку и камеру мишени. Случайная погрешность метода составляет 0.001%, систематическая — 1%.

При исследовании пористой структуры образцов определялись следующие параметры: общая пористость, удельная поверхность, распределение пор по радиусам. Общая пористость определялась методом гидростатического взвешивания в декане: по разнице веса образца до и после пропитки (насыщения) его деканом [2]. Взвешивание проводилось на аналитических весах 1-го класса точности. Объем порового пространства, удельная поверхность, распределение пор по их радиусам определялись двумя методами: методом контактной эталонной порометрии (КЭП) в испарительном варианте [3] и методом Брунауера— Эммета—Теллера (БЭТ). Принцип метода КЭП состоит в том, что проводятся измерения равновесной зависимости влагосодержания исследуемого пористого тела от влагосодержания эталонного образца с известной интегральной структурной кривой (по-рометрической зависимостью). Метод БЭТ основан на процессе низкотемпературной адсорбции газа (азота) на поверхности пористых материалов. Изотерма адсорбции снималась на быстродействующем анализаторе Quantachrome NOVA, совмещенном с персональным компьютером.

1.2. Методика электрохимических измерений

Рабочая электрохимическая ячейка представляла собой макет герметизированного свинцово-кислотного аккумулятора — трехэлектродный блок с плотной сборкой, состоящий из одного газогене-рирующего (по центру) и двух газопоглощающих (по краям) электродов, между которыми размещался слой сепарационного материала. Кроме того, в качестве вспомогательных использовались по два симметрично расположенных диоксидносвинцовых и свинцовых электродов большой ёмкости во избежание нежелательного дополнительного газовыделения. Блок электродов, собранный в указанной последовательности, располагался между двумя пластинами из винипласта с постоянным поджимом. Электролитом служила аккумуляторная кислота серная (водный раствор H2SO4 d = 1.28 г/см3 + +добавки Na2SO4 до d = 1.30 г/см3).

Скорость реакции электрохимического восстановления кислорода определялась потенциостати-ческим методом по изменению тока катодной поляризации заряженного электрода при подаче в систе-

Аналогично определялась скорость окисления водорода на диоксидносвинцовом электроде, с той лишь разницей, что в представленной схеме менялись местами положительный и отрицательный электроды.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Физико-химические параметры исследуемых

сепарационных материалов и электродов

Элементный состав. Сепараторы на основе абсорбтивно-стеклянной матрицы изготавливают из кислотоупорной стекловаты без органических компонентов или полимерных стекловолокон. Для определения элементного состава исследуемых се-парационных материалов были сняты их полные масс-спектры, которые показали, что массовые числа элементов, входящих в их состав, находятся в основном в пределах от 1 до 60. В этой связи были сняты масс-спектры с более высоким разрешением в указанном интервале массовых чисел, которые показали, что исследуемые сепараторы имеют практически одинаковый качественный состав. В их составе обнаружены следующие элементы: бор, углерод, кислород, натрий, магний, алюминий, кремний, калий, кальций, железо.

По данным масс-спектров были рассчитаны концентрации элементов и их оксидов в исследуемых образцах сепарационных материалов, которые приведены в табл. 1.

Как видно из приведенных данных, исследуемые сепараторы имеют практически одинаковый

Концентрация элементов и их оксидов в исследуемых образцах сепарационных материалов из абсорбтивно-стеклянных матриц

Сепаратор Элемент в С Ш Мв А1 81 К Са Бе

№1 Сэл-та? % 3.14 5.96 1.48 7.23 2.23 19.39 0.65 0.71 4.68

Соко5 % 9.97 21.86 2.00 12.01 4.21 41.50 0.78 0.99 6.69

№2 Сэл-та, % 6.56 4.01 2.20 5.70 2.72 16.06 1.43 0.80 6.75

Соко5 % 20.86 14.71 2.97 9.46 5.15 34.36 1.72 1.12 9.65

№3 Сэл-та, % 3.14 6.28 1.69 7.42 2.27 20.01 0.48 0.61 2.68

Соко5 % 9.99 23.05 2.28 12.32 4.29 42.82 0.58 0.85 3.83

№4 Сэл-та5 % 14.75 3.53 2.43 1.54 1.27 14.02 0.76 0.08 0.63

Соко5 % 46.90 12.94 3.28 2.55 2.39 29.99 0.91 0.12 0.90

№5 Сэл-та5 % 12.81 3.40 4.51 1.44 0.93 15.66 0.90 0.10 1.22

Соко5 % 40.75 12.49 6.10 2.39 1.77 33.52 1.08 0.14 1.74

му «сепаратор—электрод» газообразного кислорода в ячейке, схема которой приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема ячейки для исследования реакции восстановления кислорода на свинцовом электроде: 1 — ячейка; А1, А2 — амперметры; Г — гальваностат; П — потенциостат; 2 — пористые свинцовые электроды для поглощения кислорода; 3 — сепаратор; 4 — диоксидносвинцовый электрод, генерирующий кислород; 5 — вспомогательные электроды

Сущность использованного метода, предложенного в работе [1], заключалась в следующем. Скорость выделения кислорода в межэлектродный зазор задавалась гальваностатическим включением генерирующего кислород диоксидносвинцово-го электрода 4. Поглощающие газ отрицательные электроды 2 включались в независимую потенцио-статическую цепь. После достижения постоянного значения фонового тока в систему «сепаратор — исследуемый отрицательный электрод» с заданной скоростью подавался кислород включением гальваностатической цепи. При этом ток потен-циостатической поляризации свинцового электрода возрастал на величину, соответствующую скорости восстановления кислорода.

качественный состав; все они изготовлены из бо-ратных стекломатериалов без органических компонентов.

Компрессионные свойства. Известно, что деформация сепараторов, изготовленных из абсорбтивно-стеклянных матриц, при сжатии не является упругой. С целью оптимизации условий эксплуатации исследуемых сепараторов в герметизированных аккумуляторах были изучены параметры их сжимаемости. Зависимость степени сжатия сепаратора от величины применяемой нагрузки определялась в диапазоне 10-60 кПа при шаге увеличения, а затем снижения нагрузки в 12.5 кПа.

Степень сжатия сепаратора (К) и величина его остаточной деформации (ОД) рассчитывались по формулам (1) и (2) [4]:

К = (1 — dp/d10) 100%, (1)

ОД = (1 — dwp/dw) 100%, (2)

где dp и d1o — соответственно толщина сепаратора при давлении p и 10 кПа; d10IP — толщина сепаратора при давлении 10 кПа после предварительного сжатия сепаратора при давлении p.

Зависимость степени сжатия исследуемых сепараторов от величины приложенной нагрузки показана на рис. 2.

30 -25 -20 -15 -10 -5 -0 —

0 10 20 30 40 50 60

Рис. 2. Зависимость степени сжатия исследуемых сепараторов: № 2 -О- , 3 -□- , 4 -А- , 5 -о-, от величины сжимающей нагрузки при ее увеличении (пустые маркеры) и снижении (закрашенные маркеры). Кружками помечены значения ОД после максимальной сжимающей нагрузки в 60 кПа

Из рис. 2 видно, что исследуемые сепараторы обладают достаточно близкими деформационными свойствами. Кроме того, для всех сепараторов даже при относительно небольших степенях сжатия имеет место необратимая потеря толщины, возрастающая по мере увеличения нагрузки. Наименьшее

значение коэффициента сжатия практически при всех нагрузках имеет сепаратор № 3, его остаточная деформация даже после нагрузки в 60 кПа не превышает 9%.

Впитываемость и скорость капиллярного подъема электролита в исследуемых сепараторах. Изучение впитываемости исследуемыми сепараторами сернокислого электролита (d=1.30 г/см3) проводилось для сепараторов размером (2х2) см2. Результаты измерений впитываемости серной кислоты исследуемыми сепараторами приведены в табл. 2. Из результатов, приведенных в таблице, видно, что удельная массовая впитываемость кислоты выше для более тонкого сепаратора №2, для сепаратора № 3 она наименьшая. Удельная поверхностная впитываемость, рассчитанная на единицу видимой поверхности сепаратора, для исследуемых образцов № 4 и 5 наибольшая и составляет 0.19-0.21 г/см3, для образцов № 2 и № 3 она значительно ниже. Анализируя полученные результаты с учетом толщины сепараторов, можно сделать вывод о лучшей впитываемости сепарационного материала фирмы «Keratech group», №2.

Удельная впитываемость серной кислоты исследуемыми сепараторами

№ сепаратора Масса кислоты/1 г сепаратора Масса кислоты/1см2 сепаратора

Скорость подъема электролита является важным технологическим параметром, так как определяет продолжительность процесса заполнения электродного блока электролитом при его пропитке. Испытания проводились на свободно подвешенных, несжатых сепараторах размером (2х10) см2. На рис. 3 приведена зависимость высоты подъема электролита от времени в растворе серной кислоты плотностью 1.30 г/см3 для исследуемых сепараторов. Видно, что сепаратор № 3 обладает более высокой скоростью капиллярного подъема электролита: электролит на высоту в 10 см поднимается в среднем за 350 с (средняя скорость подъема электролита составляет около 2 см/мин). Для сепаратора № 2 для этого понадобилось в среднем 550 с. Известно, что скорость подъема жидкости в капиллярных системах растет с увеличением радиуса капилляров и снижается с увеличением вязкости и плотности электролита. Поэтому различия в скорости капиллярного подъема серной кислоты

исследуемыми сепараторами следует искать в различиях их пористых структур.

Рис. 3. Зависимость высоты подъема электролита исследуемыми сепараторами: № 2 -♦- , 3 -■- , 4 -ж- , 5 -•-, от времени

Структурные характеристики сепараторов и электродов. При изучении пористой структуры сепарационных материалов и электродов были получены изотермы адсорбции по методу КЭП и БЭТ, из них строились дифференциальные и интегральные кривые распределения объемов пор по их радиусам. Дифференциальные кривые распределения пор по радиусам, построенные по методу КЭП, представлены на рис. 4.

Из полученных кривых рассчитывался объем порового пространства и удельная поверхность для каждого из образцов, значения которых приведены в табл. 3. Здесь же приведена пористость, которая определялась методом гидростатического взвешивания. Как видно из табл. 3, исследуемые образцы сепараторов являются высокопористыми системами, общая пористость которых составляет 93-95%. Формированные электроды — менее пористые системы, общая пористость которых не превышает 40-50%.

Объем порового пространства, рассчитанный методом КЭП, значительно превышает таковой, рассчитанный по БЭТ. Это связано с тем, что метод БЭТ позволяет определять объем порового пространства, приходящийся на долю мелких пор радиусом до 1000 А, а по методу КЭП возможно определение порового пространства и для крупных пор радиусом свыше 1000 А. Метод БЭТ не позволяет определять радиусы крупных пор, так как этот метод воспринимает их как плоскую поверхность. Также этими методами была определена удельная поверхность для сепараторов и формированных

электродов. Удельная поверхность, рассчитанная по методу БЭТ, значительно превышает таковую, полученную по методу КЭП.

103 104 105 106

Рис 4. Дифференциальные кривые распределения объемов пор по их радиусам, рассчитанные из результатов исследований методом КЭП: а — сепараторов: № 1 -♦-, 2 -■-, 3 -ж-, 4 -Х-, 5 —I—; б — электродов: положительного -■и отрицательного -♦В табл. 4 приведены данные по распределению пор по их радиусам, полученные методами КЭП и БЭТ, для положительного и отрицательного электродов и некоторых исследуемых сепараторов из абсорбтивно-стеклянных матриц.

Из таблицы видно, что доля мелких пор во всех объектах исследования невелика. Сепараторы являются крупнопористыми объектами, основная доля пор приходится на поры радиусом от 10000 А и выше. Формированные электроды свинцового аккумулятора имеют набор «средних пор». Отрицательный электрод является более крупнопористым, чем положительный электрод, так как у него основная доля пор приходится на поры радиусом

Распределение объема пор по их радиусам для исследуемых сепараторов из абсорбтивно-стеклянных матриц и формированных

Структурные характеристики исследуемых сепараторов из абсорбтивно-стеклянных матриц и формированных электродов СКА

Образец Объем порового пространства, см3/г Удельная поверхность, м2/г Общая пористость, %

i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Положительный электрод КЭП 0.08 0.4 43

Отрицательный электрод КЭП 0.10 0.1 51

Сепаратор №1 КЭП 7.50 3.1 94

Сепаратор №2 КЭП 7.90 2.9 95

Сепаратор №3 КЭП 7.20 2.4 94

Образец Радиус пор, А

10-50 50-100 100-500 500-1000 1000-5000 5000-10000 1000050000 50000100000 100000500000

Относительный объем пор, %

Положительный электрод 1.0 0.9 1.4 6.5 42.0 23.0 19.0 2.2 4.6

Отрицательный электрод 1.2 0.3 0.5 0 0 24.0 54.0 8.7 12.0

Сепаратор №1 0 0 0 0 0 0.2 20.0 23.0 57.0

Сепаратор №2 0 0 0 0.5 0 0 22.0 19.0 59.0

Сепаратор №3 0 0 0 0 0 0 14.0 19.0 67.0

10000-50000 А, а у положительного — на поры радиусом 1000-5000 А.

Таким образом, исследуемые сепараторы являются высокопористыми объектами, основная доля пор приходится на поры радиусом от 10000 А. Поры такого радиуса являются транспортными для переноса газа при реализации газовых циклов в герметичных аккумуляторах [5]. Размер крупных пор в электродах СКА хорошо согласуется с пористой структурой исследуемых сепарационных материалов, что позволяет надеяться на эффективное поглощение газов (кислорода и водорода) на рабочих электродах при заряде свинцово-кислотных аккумуляторов [1].

2.2. Изучение процесса поглощения кислорода на свинцовом электроде в условиях принудительной подачи газа

Типичная кривая изменения катодного тока на пористом свинцовом электроде при подаче кислорода в систему «сепаратор — электрод» во времени приведена на рис. 5. Ионизация кислорода на заряженном свинцовом электроде сопровождается сдвигом его потенциала в положительную сторону. Для поддержания постоянного потенциала электронный потенциостат увеличивает ток катодной поляризации рабочего электрода до тех пор, пока он не станет равным току восстановления кислорода. Таким образом, скорость ионизации кислорода определялась как разница между фоновым током при данном потенциале и стационарным током,

регистрируемым после включения гальваностатической цепи (см. рис. 5).

изменения тока восстановления во времени указывает на то, что стационарные состояния в системе устанавливаются довольно быстро. Вероятно, это связано с тем, что распространение газа в слоистой пористой среде (межэлектродном зазоре) осуществляется в виде струи, движущейся по направлению к электроду. Таким образом, в слоистой пористой среде формируется единая газожидкостная сеть, обеспечивающая фильтрацию газа к поверхности электрода. Это создаёт благоприятные условия для ускорения процесса ионизации кислорода, протекающего, главным образом, на стенках газовых пор свинцового электрода под микронными по толщине плёнками раствора электролита с интенсивностью порядка нескольких миллиампер на квадратный сантиметр.

Рис. 5. Изменение катодного тока на пористом свинцовом электроде при подаче кислорода в систему «сепаратор— электрод»: — начало выделения кислорода; t2 — момент отключения гальваностатической цепи выделения кислорода; 2в — количество электричества, затраченное на выделение кислорода; Qп — количество электричества, затраченное на поглощение (ионизацию) кислорода; Qг — количество электричества, затраченное на выделение кислорода, находящегося в порах сепаратора и свинцового электрода

Для проведения измерений скорости ионизации кислорода на частично заполненных газом свинцовых электродах может быть использована область потенциалов от 0 до — 0.05 В относительно сульфатносвинцового электрода сравнения. Граничные значения потенциалов отвечают условиям хранения и начальным стадиям заряда аккумулятора соответственно, обычно насыщенного водородом. Смещение потенциала в более отрицательную сторону не приводит к интенсификации процесса поглощения кислорода, а величина фонового тока, связанного с выделением водорода, резко возрастает, что снижает точность измерений.

На рис. 6 приведены в качестве примера усредненные потенциостатические кривые восстановления кислорода, полученные на макетах герметизированного свинцово-кислотного аккумулятора с использованием в качестве сепарационно-го материала исследуемых образцов абсорбтивно-стеклянных матриц при потенциале — 0.02 В. Из рисунка видно, что токи ионизации (поглощения) кислорода [п почти на два порядка выше, чем предельные диффузионные токи восстановления кислорода на полностью погруженных пористых свинцовых электродах [6]. Наблюдаемое увеличение тока в условиях плотной сборки электродных пластин можно объяснить с помощью представлений о фильтрации кислорода по свободным от электролита порам сепаратора и электрода. Характер

350 300 250 200 150 100 50 0

Рис. 6. Усредненные потенциостатические кривые восстановления кислорода на свинцовом электроде, полученные на макетах СКА с исследуемыми сепараторами из абсорбтивно-стеклянных матриц при различных токах выделения кислорода на диоксидносвинцовом электроде

На рис. 7 приведены зависимости скорости ионизации (поглощения !п) кислорода и эффективности этого процесса (1п/[в) на свинцовых электродах в макетах СКА с исследуемыми сепараторами из абсорбтивно-стеклянных матриц от скорости выделения кислорода (1в) на диоксидносвинцовом электроде. Как видно из рис. 7, а, с ростом интенсивности выделения кислорода скорость его ионизации на свинцовом электроде практически линейно возрастает. В условиях, моделирующих перезаряд аккумулятора большими токами, эффективность процесса ионизации кислорода, рассчитываемая как отношение тока восстановления к току выделения, для лучших образцов сепараторов достигает 40-60% (для образцов №1-4) (рис. 7, б).

0 100 200 300 400 500 600 700 800

100 200 300 400 500

600 700 800 1в, мА

Рис. 7. Скорость ионизации кислорода (а) и эффективность процесса ионизации кислорода (б) при различных скоростях его выделения в макетах СКА при плотной сборке электродов с исследуемыми сепараторами: № 1 -♦-, 2 -■-, 3 -ж-, 4 -Х-, 5 -+-

Более высокая эффективность поглощения кислорода в макетах герметизированных СКА с образцом сепаратора № 2, по-видимому, связана с его меньшей толщиной (0.58 мм) и с наличием в его структуре пор с размерами 0.5 — 1 мкм.

Таким образом, все исследуемые стеклянно-матричные материалы могут быть применимы в качестве сепараторов для реализации кислородного цикла в герметизированных СКА, но наиболее технологичными для применения в качестве сепаратора являются образцы № 2 и 3. При этом скорость ионизации кислорода на свинцовом электроде может быть увеличена на два порядка в условиях принудительной подачи газа в поры электрода. Интенсивность восстановления кислорода растёт с увеличением газозаполнения активной массы электрода (оценка величины газозаполнения пор свинцового электрода при использовании сепараторов из абсорбтивно-стеклянных матриц дает 5-10% [7]).

2.3. Изучение процесса ионизации водорода на диоксидносвинцовом электроде в условиях принудительной подачи газа

При заряде СКА кроме кислорода на положительном, может выделяться и водород на отрицательном (свинцовом) электроде. Его выделение с разной интенсивностью происходит почти с самого начала заряда. Такая ситуация ставит задачу обеспечения и водородного цикла при разработке полностью герметичных свинцовых аккумуляторов с использованием для этой цели токообразующего диоксидносвинцового электрода.

Типичная кривая изменения во времени анодного тока ионизации водорода на пористом ди-оксидносвинцовом электроде при гальваностатическом выделении его в межэлектродный зазор приведена на рис. 8.

1 1 1 1 1 1 1 1 ^погл

Рис. 8. Типичная потенциостатическая кривая ионизации водорода на диоксидносвинцовом электроде при его гальваностатическом выделении в межэлектродный зазор. Стрелками обозначены моменты начала генерации (1) и прекращения подачи (2) газа

Результаты эксперимента по поглощению водорода на диоксидносвинцовом электроде в макетах СКА с различными сепараторами из абсорбтивно-стеклянных матриц представлены на рис.9. Видно, что скорость окисления водорода на пористых ди-оксидносвинцовых электродах при их газозаполнении возрастает более чем на порядок по сравнению с токами в открытых системах. Их величины зависят от скорости подачи водорода к положительному электроду и при увеличении последней от 25 до 750 мА растут с 6 до 370 мА при потенциале 2.35 В.

Рис. 9. Скорость ионизации водорода (а) и эффективность этого процесса (б) при различных скоростях его выделения в макетах СКА при плотной сборке электродов с исследуемыми сепараторами: № 2 -■-, 3 -ж-, 4 -Х-, 5 —I- при потенциале 2.35 В и сепаратора №3 при потенциалах 2.15 -□- В и 2.25 В -о-

Проведенные эксперименты показали, что скорость процесса окисления водорода на диоксидно-свинцовом электроде зависит от условий подвода газа к электроду, которые, в свою очередь, определяются свойствами сепарационного материала. Макеты с сепаратором № 2 показали более высокие скорости поглощения водорода. Этот образец сепаратора характеризуется наличием в его пористой структуре большего количества пор с радиусом 0.51 мкм. Это же обстоятельство приводило и к более эффективному поглощению кислорода в макетах СКА с сепаратором № 2.

В целом следует отметить, что эффективность водородного цикла в исследуемых макетах СКА несколько ниже эффективности кислородного цикла. Она не превышает 50% для лучшего образца

(см. рис. 9, б). Но и эта величина степени поглощения водорода обусловлена частичным заполнением пор диоксидносвинцового электрода водородом и показывает принципиальную возможность реализации водородного цикла в герметизированных СКА.

Другим фактором, влияющим на скорость ионизации водорода на диоксидносвинцовом электроде, является состояние его поверхности, определяемое поляризацией электрода. Полученные в настоящей работе результаты свидетельствуют о том, что повышение потенциала диоксидносвинцового электрода от 2.15 до 2.35 В приводит к повышению эффективности процесса поглощения водорода.

Таким образом, приведенные результаты показывают, что водород, выделяющийся при заряде герметичного кислотного аккумулятора, может окисляться на его положительных электродах из диоксида свинца. Скорость процесса определяется как условиями подвода газа (пористой структурой сепаратора), так и состоянием поверхности электрода (величиной потенциала). Использование исследуемых сепараторов из абсорбтивно-стеклянных матриц обеспечивает газозаполнение электродов водородом, позволяет повысить скорость ионизации водорода на диоксидносвинцовых электродах. Для полной ионизации выделяющегося водорода при заряде необходимы дальнейшая оптимизация структуры абсорбтивно-стеклянных матриц в сторону повышения доли мелких пор (менее 1 мкм) и увеличение пластичности абсорбтивно-стеклянных матриц с целью снижения величины зазора в системе «электрод— матрица». Для «выглаживания» поверхности электродных пластин необходимо оптимизировать технологию их изготовления и сборки электродных блоков: должна быть введена обязательная двухсторонняя намазка пластин с сортировкой пластин по толщине и массе, по шероховатости поверхности (отклонения в профиле поверхности не должны превышать 50 мкм). В то же время установленные закономерности подтверждают возможность бифункциональной работы положительных электродов кислотного аккумулятора для реализации и водородного цикла.

1. Изучены практически важные параметры абсорбтивно-стеклянных сепараторов, предназначенных для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов: сжимаемость, электролитная ёмкость (впитываемость), скорость капиллярного подъема электролита. Показано, что образец сепаратора №2 обладает достаточными упругими свойствами, его остаточная деформация да-

же после нагрузки в 60 кПа не превышает 911%. Сепаратор №3 обладает более высокой скоростью капиллярного подъема электролита: электролит на высоту в 10 см поднимается за 300 с (средняя скорость подъема электролита плотностью 1.30 г/см3 составляет около 2 см/мин). Оптимальной величиной сжимающей нагрузки в электродном блоке, обеспечивающей надежный контакт между электродами и сепаратором, является 2040 кПа/см2.

2. Изучение процесса поглощения кислорода на свинцовом электроде в макете блока СКА с сепараторами из абсорбтивно-стеклянных матриц показало, что скорость ионизации кислорода на свинцовом электроде действительно может быть увеличена на два порядка в условиях принудительной подачи газа в поры электрода (оценка величины газозаполнения пор свинцового электрода при использовании сепараторов из абсорбтивно-стеклянных матриц дает 5-10%). Характер изменения тока восстановления во времени указывает на то, что стационарные состояния в системе «электрод—матрица» устанавливаются довольно быстро.

В условиях, моделирующих перезаряд аккумулятора большими токами, эффективность процесса ионизации кислорода, рассчитываемая как отношение тока восстановления к току выделения, достигает 40-60%. Более высокая эффективность поглощения кислорода в макетах СКА с сепаратором №2, по-видимому, связана с его меньшей толщиной (0.58 мм) и с наличием в его структуре пор с размерами 0.5-1 мкм.

3. Изучен процесс поглощения водорода на диоксидносвинцовом электроде в макете бло-

ка герметизированного СКА с сепараторами из абсорбтивно-стеклянных матриц. Скорость процесса ионизации водорода определяется как условиями подвода газа (структурой матрицы), так и состоянием поверхности электрода (величиной потенциала). Использование исследуемых сепараторов из абсорбтивно-стеклянных матриц обеспечивает принудительную подачу водорода в поры положительного электрода и позволяет повысить скорость ионизации водорода. Установленные закономерности подтверждают принципиальную возможность бифункциональной работы положительных электродов кислотного аккумулятора для реализации водородного цикла.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию РФ (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт № П-2273).

1. Хомская Е. А., Казаринов И. А., Семыкин А. В., Горбачёва Н. Ф. Макрокинетика газовых циклов в герметичных аккумуляторах. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008.

2. Иоффе И. И., Решетов В. А., Добротворский А. М. Расчетные методы в прогнозировании активности гетерогенных катализаторов. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1977.

3. Вольфкович Ю. М., Сосенкин В. Е., Школьников Е. И. // Электрохимия. 1977. Т.13, №12. С.1835-1838.

4. Каменев Ю. Б. // Электрохим. энергетика. 2002. Т. 2, № 1. С.27-34.

5. Мохнаткин В. М., Хомская Е. А., Кудряшова Г. М., Чирков Ю. Г. // Электрохимия. 1983. Т.19, № 2. С. 200-204.

6. Хомская Е. А., Горбачёва Н. Ф., Архипова Т. В., Бурданова Н. Ф. // Электрохимия. 1985. Т.21, № 3. С. 363365.

7. Хомская Е. А., Бурданова Н. Ф. // Исследования в области химических источников тока. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1980. С. 95-98.

Как происходит ионизация межэлектродного пространства

В отличие от слабых полей, в сильных электрических полях, характерных для работы электрической изоляции возникают новые явления, связанные с ионизационными процессами. Зависимость тока в газе при возрастании напряжения имеет три характерных участка (рис.3.1.).

Первый — линейная зависимость, второй — насыщение, третий участок — экспоненциальный рост. В этой области резко начинают расти и диэлектрические потери. Причина заключается в появлении носителей в промежутке за счет нового механизма — ударной ионизации.

Ударная ионизация -это физическое явление увеличения числа электронов и ионов в промежутке за счет столкновения электронов с повышенной энергией с нейтральными молекулами.

При этом в каждом акте ионизации затрачивается энергия ионизации W. Характерные значения энергии ионизации зависят от типа молекул и составляют для некоторых молекул: для цезия — 3.88 эВ, для азота — 14.5 эВ, для кислорода — 12.5 эВ

Ионизация электронами происходит по схеме e+A = A + +e+e, в том случае, если кинетическая энергия налетающего электрона mV 2 /2 > W. Такой тип ионизации называется прямой ионизацией. Здесь А — молекула или атом газа. Однако возможна ионизация и при меньшей энергии налетающего электрона, если она превышает энергию возбуждения Wвозб. Такой тип ионизации называется ассоциативной ионизацией. Она происходит в два этапа, с участием возбужденных молекул A * . Критерием начала ассоциативной ионизации является W>mV 2 /2> Wвозб. Возможны следующие схемы

e + A = A*+ e, A* + e=A + + e + e

e + A= A* + e, A* + e=A + e + Wi, e + Wi + A=A + + e

e + A=A* , A* + A*=A + + e

Кроме ионизации молекул электронами возможна фотоионизация, термоионизация и автоионизация. Фотоионизация — выбивание электронов фотонами при энергии фотона не меньше чем энергия ионизации. Термоионизация — появление свободных электронов и ионов за счет тепловой энергии. Как можно оценить по выражениям (1.24), (1.26), она имеет заметные скорости при температуре несколько тысяч градусов. Автоионизация — вырывание электрона из молекулы за счет действия сильного электрического поля. Она начинает играть заметную роль в появлении электронов в полях более 10 МВ/см. В реальной электрической изоляции всегда следует учитывать контакт диэлектрика с электродами. При этом возможно зарождение новых носителей заряда из электрода фактически с помощью тех же процессов, т.е. фотоэффекта, автоионизации, выбивания электрона положительным ионом.

Как развиваются ионизационные процессы в материале? Первичный электрон, двигаясь в поле до столкновения с молекулой, проходит определенное расстояние, называемое длиной свободного пробега.

Длина свободного пробега , — среднее расстояние, проходимое электроном или ионом до неупругого столкновения с молекулой.

l ион = 1/(4 p nr 2 ) (3.1.)

l элект = 1/( p nr 2 )=kT/ p · p · r 2

где n- концентрация молекул, r- их радиус, kT — тепловая энергия, p — давление. Поскольку в столкновении энергия теряется, то электрон не может бесконечно ускоряться и для каждого поля устанавливается определенная скорость V=b · E, где b — подвижность носителя заряда (см.1.21). Поскольку длина пробега у электрона больше, чем у иона, то электрон имеет большую подвижность и набирает больше энергии.

Табл.3.1. Подвижность некоторых ионов в газах.

Д ля сравнения оценка подвижности электронов в воздухе 0.1 м 2 /(В сек).

Если энергия на длине пробега достаточна, после первого столкновения в объеме появляются дополнительно 1 электрон и ион, после второго — еще 2 электрона и 2 иона и т.д. Возникает т.н. лавина.

Электронная лавина — экспоненциальный рост количества носителей заряда в промежутке от катода к аноду за счет ударной ионизации молекул электронами
n=n0 · e a d .
Коэффициент a называется коэффициентом ударной ионизации. Он определяется донорно-акцепторными свойствами молекул жидкости, зависит от длины свободного пробега и резко зависит от напряженности поля. Для примера a =18 1/cм при 30 кВ/см в воздухе.

Возникновение лавины — это еще не пробой. Необходимо, чтобы после прохождения лавины на катоде снова появился электрон. После этого возникает повторная лавина, затем еще лавина и т.д. Возникает самостоятельный многолавинный разряд. Для самостоятельности разряда необходимо вырывание электронов из катода положительными ионами, либо фотонами. Для оценки процесса вводят коэффициент g — т.н. вторичный ионизационный коэффициент, характеризующий вероятность появления на катоде нового электрона после прохождения одной лавины. Для плотности электронного тока можно получить выражение j=j0· e/(1- g (e a d -1)).

Условием самостоятельности разряда я вляется появление на катоде хотя бы одного электрона после прохождения лавины:

1- g (e a d -1)=0 (3.2.)

Поскольку коэффициент ударной ионизации зависит от напряженности поля, длины свободного пробега, а следовательно и давления из условия самостоятельности можно получить зависимость разрядного напряжения от внешних факторов, т.н. закон Пашена U=f(p·d), или в другом виде E/p=F(p·d). Здесь р — давление в газе, d — межэлектродный промежуток. Отметим, что напряжение пробоя зависит от произведения р? d, т.е. уменьшая зазор, но увеличивая давление, получим одинаковую электрическую прочность газового промежутка. Характерная кривая для пробоя газов приведена на рис.3.2. Она имеет минимум, значение и положение которого зависят от типа газа. Например для воздуха минимум пробивного напряжения составляет 300 В и он достигается вблизи p·d~1 Па·м. При давлении 0.1 МПа (1 атм) минимум соответствует размеру межэлектродного промежутка 10 мкм.

После пробоя газового промежутка он заполняется газоразрядной плазмой. В дальнейшем, в зависимости от мощности источника напряжения, в промежутке развиваются различные виды разрядов. Если источник маломощен и давление невелико, то развивается тлеющий разряд . Этот разряд происходит во всем объеме, он имеет несколько характерных зон, основные из которых — темное пространство у катода и светящийся анодный столб. В темном пространстве электроны не имеют достаточно энергии для возбуждения молекул и поэтому нет свечения. В положительном столбе свечение вызвано излучением возбужденных молекул. Анодное свечение используется в люминесцентных лампах.

В случае мощного источника напряжения, в промежутке после пробоя возникает дуговой разряд. Он характеризуется узким высокотемпературным каналом с высокой плотностью тока. В промышленности используется, в частности при электросварке.

Реально закон Пашена выполняется при не очень высоких давлениях, менее 1 атм и при малых зазорах, менее 1 мм. В больших промежутках при нормальном и повышенном давлении механизм пробоя меняется. Дело в том, что по мере удлинения лавины и увеличения количества носителей в ней, заряд вблизи фронта развивающейся лавины нарастает, напряженность электрического поля также все более и более возрастает. При некоторой напряженности возможно распространение разряда практически без участия электродов, за счет высокой напряженности. Происходит т.н. лавинно-стримерный переход, переход разряда из многолавинной формы в стримерную форму. Критерием перехода является выполнение условия a ·d=20.

Стример — распространение с высокой скоростью в промежутке проводящего и светящегося плазменного локального образования .

По мере удлинения промежутка, для длинных промежутков, возможно возникновение повторных стримеров в следе первого стримера. Это происходит потому, что там, где прошел стример, газ прогревается, плотность газа уменьшается, его электрическая прочность уменьшается, и в следе стримера могут возникать и распространяться новые стримеры со своим дополнительным нагревом и т.д. В результате локального повышения температуры в нем начинается термоионизация, и возрастает электропроводность, по значению выше перехода из диэлектрического состояния в проводящее состояние. Возникающая структура — лидер эквивалентна продвижению электрода в виде острия вглубь промежутка, что способствует пробою длинных промежутков. В линиях электропередач реализуется именно этот вид пробоя.

Кроме того, для линий электропередач и других систем с резконеоднородным полем возникает особое явление разряда — корона. Это ионизационные процессы в локальной области вблизи электрода. Электрическое поле столь быстро уменьшается при удалении от провода, что продвижение канала разряда прекращается на некотором удалении от электрода и межэлектродный промежуток не перемыкается. Коронные разряды приводят к потерям энергии, вносят шумы в радиочастотном диапазоне, выделяют озон и вредные оксиды азота.

Для сверхбольших промежутков, а точнее в случае ультравысоких напряжений, возникает новое явление — аномальный разряд. При напряжении положительной полярности относительно земли выше 3.3 МВ или отрицательной полярности относительно земли выше 5.5 МВ разряд в воздухе приобретает новые свойства, а именно, способность развиваться не в направлении поля, а в произвольном направлении. Это было обнаружено в экспериментах с генератором импульсных напряжений ГИН 7.0 МВ на высоковольтном стенде Сибирского НИИ Энергетики. Было замечено. что при воздействии напряжением положительной полярности 3.5 МВ на промежуток 8 м в некоторых случаях разряд не пробивал промежуток, а уходил в произвольном направлении: в сторону оврага, в облака, в сторону ЛЭП. Однажды, в середине января, в диспетчерском журнале РЭУ Новосибирскэнерго был отмечен “неизвестный случай грозовой активности”. Этот случай произошел из-за экспериментов СибНИИЭ после того, как однажды разряд повернул в сторону ЛЭП. Произошел пробой 150 метрового промежутка “ГИН- грозозащитный трос над ЛЭП”, затем пробой с троса на фазу, после чего в РЭУ “Новосибирскэнерго сработали регистраторы разряда. Подобные эксперименты указывают на предельные возможности воздуха, как изолятора и запрещают переход на повышенные классы напряжения при проектировании и строительстве линий электропередач.

Из эмпирических зависимостей электрической прочности газов от внешних факторов отметим следующие:

Температурная зависимость.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *