Как понять что это изомер

Органическая химия 1: изомерия и номенклатура

Органическая химия — раздел, который вызывает больше всего вопросов. Сложность заключается в первую очередь в огромном количестве веществ: ученым известно более миллиона. Но не нужно пугаться. В органике соединения поделены на классы, свойства внутри которых очень похожи. Выучив общие реакции для каждой группы веществ, вы сможете с легкостью решать задания. Первая тема в рамках подготовки к ЕГЭ — изомерия и номенклатура органических соединений. В статье мы разберем основы этого раздела. Более подробно материал рассматривается на подготовительных курсах. Там изучаются все сложные вопросы органической химии, поэтому выпускники набирают высокие баллы на ЕГЭ.

Изомерия

Первый вопрос, который мы рассмотрим — изомерия органических соединений в химии. Под этим термином понимают явление существования веществ-изомеров. Изомеры — это соединения, имеющие одинаковый качественный и количественный состав (то есть молекулярную формулу), но разное строение и свойства (то есть структурную формулу).

Для начала разберемся в формулах органических соединений. Молекулярная показывает только тип атомов и их количество. Например, C 5 H 10 OH. Структурная отражает взаимное расположение атомов в молекуле. Приведенная молекулярная формула может принадлежать сразу нескольким веществам, так как гидроксильная группа может располагаться у разных атомов. Под формулой может скрываться пентанол-1 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, пентанол-2 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH(OH)-CH 3 или пентанол-3 CH 3 -CH 2 -CH(OH)-CH 2 -CH 3 . Эти вещества, имеющие разное взаимное расположение атомов, и называются изомерами.

Различают два вида изомерии — пространственную и структурную. Структурная изомерия подразумевает различный порядок расположения атомов в молекуле. Делится на несколько типов:

• углеродного скелета. Различное расположение радикалов в молекуле: СН 3 — СН 2 -СН 2 -СН 2 -CH 3 (н-пентан) и СН 3 -СН 2 -СН(CH 3 )-CH 3 (2-метилбутан);
• положения кратной связи. Двойные и тройные связи могут располагаться у разных атомов. Изомерами являются бутен-1 СН 2 =СН-СН 2 -СН 3 и бутен-2 СН 3 -СН=СН 2 -СН 3 ;
• положения функциональной группы. Пример — уже рассмотренный выше пентанол;
• межклассовая. Иногда под одной формулой скрываются вещества разных классов. Такими изомерами являются алкины и алкадиены, алкены и циклоалканы, спирты и простые эфиры, альдегиды и кетоны, сложные эфиры и карбоновые кислоты. Пример: метилацетат CH 3 -COO-CH 3 и пропановая кислота CH 3 -CH 2 -COOH;
• взаимного расположения заместителей. Характерна для циклических соединений (аренов, циклоалканов, циклов с кратными связями). Когда в кольцо вносится второй заместитель, он может располагаться в одном из трех положений: орто (у соседних атомов углерода), мета (через один атом) и пара (напротив друг друга). Это касается ароматических соединений. В циклоалканах заместители обозначают цифрами, например, 1,2-диметилциклобутан;
• метамерия. Связана с разным положением гетероатома в молекуле. Гетероатом — это азот, сера, кислород. Такими изомерами могут быть амины, например, этиламин СН 3 –СН 2 –NH 2 и диметиламин СН 3 –NH–СН 3 ;
• таутомерия. Это явление, при котором два изомера легко переходят друг в друга. В таком случае вещество состоит сразу из нескольких молекул, устанавливается равновесие, которое смещается под действием внешних факторов. Пример веществ — пропанон и пропенол-2.

Вторым типом изомерии в органике является пространственная. Она связана с различным взаимным расположением атомов в молекуле. При этом сама структура остается прежней. Оптическая изомерия возникает при вращении атомов вокруг кратной связи. Она характерна для алкенов и алкинов. Аналогичное явление обнаружено у циклов с несколькими заместителями. В цис-изомерах одинаковые группы атомов расположены по одну сторону кратной связи или цикла, в транс — по разные стороны.

Оптическая изомерия характеризуется различным расположением молекул относительно одного атома. Это должен быть ассиметричный углерод — с четырьмя разными заместителями. Он называется хиральным центром. Изомеры являются зеркальным отражением друг друга, как правая и левая рука. Это дает им разные химические свойства.

Номенклатура

Переходим к классификации и номенклатуре органических соединений в химии. В рамках этой темы нужно понимать, какие классы соединений существуют и как их называть. В органике используется систематическая номенклатура ИЮПАК. Основа названия — корень, обозначающий самую длинную углеродную цепь. Первые 10 веществ в гомологическом ряду:

1. С 1 — мет-;
2. С 2 — эт-;
3. С 3 — проп-;
4. С 4 — бут-;
5. С 5 — пент-;
6. С 6 — гекс-;
7. С 7 — гепт-;
8. С 8 — окт-;
9. С 9 — нон-;
10. С 10 — дек-.

Далее идет суффикс. Самая простая номенклатура у углеводородов. Алканы имеют суффикс -ан (пропан), алкены — -ен (пропен), алкины — -ин (пропин). Если кратных связей 2 и больше, перед суффиксом добавляется соответствующая цифра — ди, три, тетра, пента и т.д. (бутадиен). У циклических соединений добавляется приставка цикло- (циклопропан). Суффиксами обозначают также наличие заместителей. Для этого используется -ил (этил). Расположение заместителя указывается цифрой, реже используются греческие буквы альфа, бета, гамма. Важный момент: за начало цепочки берется тот конец, у которого ближе кратная связь. Если ее нет, то учитывается близость заместителя. Названия аренов исходят от первого представителя — бензола. К нему добавляются соответствующие заместители, например, 1,2-диметилбензол.

В номенклатуру органических соединений в химии входят и функциональные группы. При нумерации атомов за начало принимается тот конец, ближе к которому располагается группа. Самая старшая указывается в суффиксе, остальные в приставке. Обозначения групп в порядке старшинства:

Как понять что это изомер

ПРОИЗВОДИТЕЛЬ
специализированной химии

Важным разделом органической химии является изомерия. Изомеры — это химические соединения, имеющие одинаковую молекулярную формулу, но различаются друг от друга структурными формулами. Количество возможных изомеров настолько велико, что это требует написания структурных или полуструктурных формул органических соединений. Строение отдельных изомеров влияет на их свойства, например, на температуру кипения или растворимость.

Опубликовано: 24-05-2023

Конституционная изомерия

Наиболее часто встречаемая изомерия в органической химии называется конституционной изомерией. Она включает соединения, различающиеся друг от друга положением связей в цепи или кольце, а также расположением функциональных групп в скелете.

Изомерия углеродного скелета — цепная

Этот тип изомерии характерен прежде всего для алифатических углеводородов. Цепная изомерия связана с изменением длины углеродной цепи, а также количества заместителей. Она характерна для алканов. По этой причине в органической химии существуют молекулы с прямой и разветвленной цепью. По мере увеличения длины цепи, т. е. увеличения числа атомов углерода, из которых она построена, увеличивается количество изомеров цепи для данного соединения. Так пропан имеет два изомера, а гептан — уже девять. Количество изомеров для данных молекул изменяется неравномерно, и вывести конкретную формулу этой зависимости невозможно.

Цепная изомерия имеет важное значение, когда речь идет о свойствах органических соединений. Помимо прочего, наблюдаются разные значения температуры кипения изомеров (разветвленные изомеры более летучи) или изменение интенсивности сил Ван-дер-Ваальса (линейные молекулы гораздо плотнее прилегают друг к другу и из-за этого короткодействующие силы более сильные).

Изомерия положения заместителя или кратной связи

Заместитель или функциональная группа могут находиться в разных местах молекулы, то есть могут быть присоединены к разным атомам углерода в цепи органического соединения. Присваивая название соединению, необходимо указать положение указанного заместителя, заменяя номер атома углерода, к которому он был присоединен.

Аналогичная ситуация возникает в случае соединений, содержащих кратные связи, двойные (например, алкены) или тройные (например, алкины). Изомерия положения кратной связи в органических соединениях заключается в том, что она может возникать между разными атомами углерода в цепи. Называя такие изомеры, необходимо указывать номер атома углерода, с которым возникает кратная связь.

Изомерия функциональной группы

Данный тип изомерии встречается у соединений с одинаковой молекулярной формулой, но образующих разные функциональные группы. В основном она встречается в кетонах, альдегидах, эфирах насыщенных карбоновых кислот и насыщенных алифатических карбоновых кислотах. Например, изомерами на основе функциональных групп являются пропан-2-он (кетон) и пропаналь (альдегид).

Стереоизомерия

Стереоизомерами называются изомеры, отличающиеся друг от друга пространственным расположением атомов.

Цис-транс изомерия

Данный тип изомерии характерен для ненасыщенных органических соединений, имеющих в своем составе двойную связь, например, алкенов. Цис-транс изомерия основывается на различном расположении заместителей относительно двойной связи или плоскости кольца в кольцевых соединениях. Она типична для молекул, в которых нет возможности вращения вокруг этой связи («жесткий» элемент соединения). Кроме того, на каждом атоме углерода, который образует двойную связь, должны находиться две неидентичные группы. Если в молекуле имеется четыре разных заместителя, то для нее невозможно определить изомерию цис-транс изомерию. Для указания типа существующей в молекуле изомерии используются префиксы цис- или транс-, которые ставятся перед химическим названием соединения. Цис-изомеры характеризуются тем, что вокруг ненасыщенной связи или кольца одинаковые заместители располагаются с одной стороны. Обратная ситуация имеет место в транс-изомерах, где заместители расположены на противоположных сторонах. Этот тип изомерии также имеет место в случае циклоалканов, т. е. соединений, построенных из насыщенной углеводородной цепи, образующей кольцо.

Цис-транс-изомеры определенного соединения обычно различаются физико-химическими свойствами. Это происходит из-за разного расстояния между атомами. Заместители в положении цис- находятся гораздо ближе друг к другу, чем в положении транс-.

Энантиомерия и диастереоизомерия

Хиральность молекул является одним из важнейших понятий органической химии. Хиральные атомы углерода — это такие атомы, которые связаны с четырьмя разными заместителями. Если данное химическое соединение имеет один хиральный атом, то оно затем образует две пары молекул, так называемые энантиомеры. Они характеризуются тем, что выглядят как зеркальное отражение друг друга, но не перекрывают друг друга. Это обусловлено тем, что связи вокруг хирального атома расположены тетраэдрически.

Характерной особенностью энантиомеров является их способность вращать плоскость поляризованного света. Если один из них вращает плоскость света на строго определенный угол влево, то другой из пары вращает вправо также на ту же величину угла. Рацемическая смесь — это такая смесь, которая содержит равное количество обоих энантиомеров и поэтому не имеет способности к вращению. Явление вращения поляризованного света используется в поляриметрии. Это позволяет измерять концентрацию оптически активного вещества в испытуемом образце, в зависимости от величины угла поворота плоскости поляризованного света.

Диастереоизомерами называются молекулы, которые принадлежат к группе пространственных изомеров, но не являются энантиомерами относительно друг друга. Иными словами это стереоизомеры, которые не являются энантиомерами. Обычно это соединения, содержащие более одного асимметричного атома углерода. Отдельные диастереоизомеры данной молекулы органического соединения различаются своими физико-химическими свойствами из-за наличия различных межатомных расстояний.

Оглавление

1. Конституционная изомерия
2. Стереоизомерия
3. Энантиомерия и диастереоизомерия

II. Типы изомерии органических соединений.

Переход от простейшего органического углеводорода — метана, к его ближайшему гомологу — этану ставит проблемы пространственного строения, для решения которых недостаточно знать рассмотренные в разделе параметры. В самом деле, не меняя ни валентных углов, ни длин связей, можно представить себе множество геометрических форм молекулы этана, отличающихся друг от друга взаимным поворотом углеродных тетраэдров вокруг соединяющей их связи С-С. В результате такого вращения возникают поворотные изомеры (конформеры). Энергия различных конформеров неодинакова, но энергетический барьер, разделяющий различные поворотные изомеры, для большинства органических соединений невелик. Поэтому при обычных условиях, как правило, нельзя зафиксировать молекулы в одной строго определенной конформации: обычно в равновесии сосуществуют несколько легко переходящих друг в друга поворотных форм.

Способы графического изображения конформаций и их номенклатура таковы. Рассмотрение начнем с молекулы этана. Для нее можно предвидеть существоввание двух максимально различающихся по энергии конформаций. Они изображены ниже в виде перспективных проекций (1) («лесопильные козлы»), боковых проекций (2) и формул Ньюмена (3).

В перспективной проекции (1а, 1б) связь С-С надо представить себе уходящей вдаль; стоящий слева углеродный атом приближен к наблюдателю, стоящий справа — удален от него.

В боковой проекции (2а, 2б) четыре Н-атома лежат в плоскости чертежа; атомы углерода на самом деле несколько выходят из этой плоскости, но обычно упрощенно считают их также лежащими в плоскости чертежа. «Жирные» клиновидные связи утолщением клина показывают на выход из плоскости по направлению к наблюдателю того атома, к которому обращено утолщение. Пунктирные клиновидные связи отмечают удаление от наблюдателя.

В проекции Ньюмена (3а, 3б) молекулу рассматривают вдоль связи С-С (в направлении, указанном стрелкой на формулах 1а,б). Три линии, расходящиеся под углом 120 о из центра круга, обозначают связи ближайшего к наблюдателю углеродного атома; линии, «высовывающиеся» из-за круга — связи удаленного углеродного атома.

Изображенную слева конформацию называют заслоненной: название это напоминает о том, что атомы водорода обеих СН₃-групп находятся друг против друга. Заслоненная конформация имеет повышенную внутреннюю энергию, и поэтому невыгодна. Конформацию, изображенную справа, называют заторможенной, подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С-С «тормозится» в этом положении, т.е. молекула существует преимущественно в этой конформации.

Минимум энергии, необходимый для полного вращения молекулы вокруг определенной связи называется барьером вращения для данной связи. Барьер вращения в молекуле, подобной этану, может быть выражен через изменение потенциальной энергии молекулы как функции изменения двугранного (торсионного) угла системы. Двугранный угол (обозначаемый тау ) изображен на рисунке, приведенном ниже:

Энергетический профиль вращения вокруг связи С-С в этане показан на следующем рисунке. Вращение «заднего» атома углерода изображено изменением двугранного угла между двумя показанными атомами водорода. Для простоты остальные атомы водорода опущены. Барьер вращения, разделяющий две формы этана, составляет только 3 ккал/моль (12.6 кДж/моль). Минимумы кривой потенциальной энергии соответствуют заторможенным конформациям, максимумы — заслоненным. Поскольку при комнатной температуре энергия некоторых столкновений молекул может достигать 20 ккал/моль (около 80 кДж/моль), то этот барьер в 12.6 кДж/моль легко преодолевается и вращение в этане рассматривают как свободное.

Подчеркнем, что каждая точка на кривой потенциальной энергии соответствует определенной конформации. Точки, соответствующие минимумам, отвечают конформационным изомерам, то есть преобладающим компонентам в смеси всех возможных конформаций.

С усложнением молекулы число возможных заметно отличающихся по энергии конформаций возрастает. Так, для н-бутана можно изобразить уже шесть конформаций, отличающихся взаимным расположением СН₃-групп, т.е. поворотом вокруг центральной связи С-С. Ниже конформации н-бутана изображены в виде проекций Ньюмена. Изображенные слева (заслоненные) конформации энергетически невыгодны, практически реализуются лишь заторможенные.

Различные заслоненные и заторможенные конформации бутана неодинаковы по энергии. Соответствующие энергии всех конформаций, обрпзующихся при вращении вокруг центральной С-С связи, представлены ниже:

По мере усложнения молекулы число возможных конфомаций возрастает.

Итак, конформации — это различные неидентичные пространственные формы молекулы, имеющие определенную конфигурацию. Конформеры — это стереоизомерные структуры, находящиеся в подвижном равновесии и способные к взаимопревращению путем вращения вокруг простых связей.

Иногда барьер таких превращений становится достаточно высоким, чтобы разделить стереоизомерные формы (пример — оптически активные дифенилы; см. раздел II.9). В таких случаях говорят уже не о конформерах, а о реально существующих стереоизомерах.

II.2. Геометрическая изомерия

Важное следствие жесткости двойной связи (отсутствия вращения вокруг нее) — существование геометрических изомеров. Самые распространенные из них — это цис-транс-изомеры соединений этиленового ряда, содержащих у ненасыщенных атомов неодинаковые заместители. Простейшим примером могут служить изомеры бутена-2.

Геометрические изомеры имеют одинаковое химическое строение (одинаковый порядок химической связи), различаясь по пространственному расположению атомов, по конфигурации. Это различие и создает разницу в физических (а также химических свойствах). Геометрические изомеры, в отличие от конформеров, могут быть выделены в чистом виде и существуют как индивидуальные, устойчивые вещества. Для их взаимного превращения необходима обычно энергия порядка 125-170 кДж/моль (30-40 ккал/моль). Эту энергию можно сообщить нагреванием или облучением.

В простейших случаях номенклатура геометрических изомеров не представляет затруднений: цис-формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по одну сторону от плоскости пи-связи, транс-изомеры имеют одинаковые заместители на разных сторонах от плоскости пи-связи. В более сложных случаях применяется Z,E-номенклатура. Ее главный принцип: для обозначения конфигурации указывают цис- (Z, от немецкого Zusammen — вместе) или транс- (Е, от немецкого Entgegen — напротив) расположение старших заместителей при двойной связи.

В Z,E-системе старшими считаются заместители с большим атомным номером. Если атомы, непосредственно связанные с ненасыщенными углеродами, одинаковы, то переходят ко «второму слою», в случае необходимости — к «третьему слою» и т.д.

Рассмотрим применение правил Z,E-номенклатуры на двух примерах.

Начнем с формулы I, где все решается атомами «первого слоя». Расставив их атомные номера, получим, что старшие заместители каждой пары (бром в верхней части формулы и азот в нижней) находятся в транс-положении, отсюда следует стереохимические обозначение Е:

Для определения стереохимического обозначения структуры II необходимо искать различие в «высших слоях». По первому слою группы СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ не отличаются. Во втором слое у группы СН₃ сумма атомных номеров равна трем (три атома водорода), у групп С₂Н₅ и С₃Н₇ — по 8. Значит, группа СН₃ не рассматривается — она младше двух других. Таким образом, старшие группы — это С₂Н₅ и С₃Н₇, он находятся в цис-положении; стереохимические обозначение Z.

Если бы понадобилось определить, какая группа старше — С₂Н₅ или С₃Н₇, пришлось бы перейти к атомам «третьего слоя», сумма атомных номеров в этом слое для обеих групп оказались бы соответственно равными 3 и 8, т.е. С₃Н₇ старше, чем С₂Н₅. В более сложных случаях определения старшинства надо учитывать дополнительные условия, как-то: атом, связанный двойной связью, считается дважды, связанный тройной — трижды; из числа изотопов старше более тяжелый (дейтерий старше водорода) и некоторые другие.

Отметим, что обозначения Z не является синонимами цис-обозначений, как и обозначения Е не всегда соответствуют расположению транс-, например:

цис-1,2-дихлорпропен-1 цис-1,2-дихлор-1-бромпропен-1

1. Бомбикол — феромон (половой аттрактант) тутового шелкопряда — представляет собой E-10-Z-12-гексадекадиенол-1. Изобразите его структурную формулу.

2. Назовите по Z,E-номенклатуре следующие соединения:

II.3. Оптическая изомерия (энантиомерия)

Среди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризаации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества — оптически активными. Оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов — изомеров, физические и химические свойства которых в обычных условиях одинаковы, за исключением одного — знака вращения плоскости поляризации. (Если один из оптических антиподов имеет, например, удельное вращение [ПРИМ.1] +20 о , то другой — удельное вращение -20 о ).

Оптическая изомерия появляется тогда, когда в молекуле присутствуетасимметрический атом углерода [ПРИМ.2]; так называют атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Возможны два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического атома. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным изображением другой:

II.4. Проекционные формулы

Для условного изображения асимметрического атома на плоскости пользуются проекционными формулами Э.Фишера. Их получают, проецируя на плоскость атомы, с которыми связан асимметрический атом. При этом сам асимметрический атом, как правило, опускают, сохраняя лишь перекрещивающиеся линии и символы заместителей. Чтобы помнить о пространственном расположении заместителей, часто сохраняют в проекционных формулах прерывистую вертикальную линию (верхний и нижний заместитель удалены за плоскость чертежа), однако часто этого не делают. Ниже приведены различные способы записи проекционной формулы, отвечающей левой модели на предыдущем рисунке:

Приведем несколько примеров проекционных формул:

(+)-аланин (-)-бутанол (+)-глицериновый альдегид

При названиях веществ приведены их знаки вращения: это значит, например, что левовращающий антипод бутанола-2 имеет пространственную конфигурацию, выражаемую именно приведенной выше формулой, а ее зеркальное изображение отвечает правовращающему бутанолу-2. Определение конфигурации оптических антиподов проводится экспериментально [ПРИМ.3].

В принципе, каждый оптический антипод может быть изображен двенадцатью (!) различными проекционными формулами — в зависимости от того, как расположена модель при проекции, с какой стороны мы смотрим на нее. Чтобы стандартизировать проекционные формулы, введены определенные правила их написания. Так, главную функцию, если она стоит в конце цепи, принято ставить наверху, главную цепь изображать вертикально.

Для того, чтобы сопоставлять «нестандартно» написанные проекционные формулы, надо знать следующие правила преобразования проекционных формул.

1. Формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180 о , не меняя их стереохимического смысла:

2. Две (или любое четное число) перестановки заместителей у одного асимметрического атома не меняют стереохимического смысла формулы:

3. Одна (или любое нечетное число) перестановок заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода:

4. Поворот в плоскости чертежа на 90 о превращает формулу в антиподную, если только при этом одновременно не изменить условие расположения заместителей относительно плоскости чертежа, т.е. не считать, что теперь боковые заместители находятся за плоскостью чертежа, а верхний и нижний — перед ней. Если пользоваться формулой с пунктиром, то изменившаяся ориентация пунктира прямо напомнит об этом:

5. Вместо перестановок проекционные формулы можно преобразовывать путем вращения любых трех заместителей по часовой стрелке или против нее; четвертый заместитель при этом положения не меняет (такая операция эквивалентна двум перестановкам):

6. Проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа (т.е. нельзя, например, рассматривать их «на просвет» с обратной стороны бумаги — при этом стереохимический смысл формулы изменится).

II.5. Рацематы

Если в формуле вещества есть асимметрический атом, это отнюдь не означает, что такое вещество будет обладать оптической активностью. Если асимметрический центр возникает в ходе обычной реакции (замещение в группе СН₂, присоединение по двойной связи и т.п.), то вероятность создания обеих антиподных конфигураций одинакова. Поэтому, несмотря на асимметрию каждой отдельной молекулы, получающееся вещество оказывается оптически неактивным. Такого рода оптически неактивные модификации, состоящие из равного количества обоих антиподов, называются рацематами [ПРИМ.4].

II.6. Диастереомерия

Соединения с несколькими асимметрическими атомами обладают важными особенностями, отличающими их от рассмотренных ранее более простых оптически активных веществ с одним центром асимметрии.

Допустим, что в молекуле некоего вещества имеются два асимметрических атома; обозначим их условно А и Б. Легко видеть, что возможны молекулы со следующими комбинациями:

Молекулы 1 и 2 представляют собой пару оптических антиподов; то же самое относится и к паре молекул 3 и 4. Если же сравнивать друг с другом молекулы из разных пар антиподов — 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4, то мы увидим, что перечисленные пары не являются оптическими антиподами: конфигурация одного асимметрического атома у них совпадает, конфигурация другого — не совпадает. Все это пары диастереомеров, т.е. пространственных изомеров, не составляющих друг с другом оптических антиподов.

Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости и др. Различия в свойствах диастереомеров зачастую ничуть не меньше, чем различия в свойствах между структурными изомерами.

Примером соединения рассматриваемого типа может случить хлоряблочная кислота

Ее стереоизомерные формы имеют следующие проекционные формулы:

эритро-формы трео-формы

Названия эритро— и трео— происходят от названий углеводов эритрозы и треозы. Эти названия употребляют для указания взаимного положения заместителей у соединений с двумя асимметрическими атомами: эритро-изомерами называют те, у которых два одинаковых боковых заместителя стоят в стандартной проекционной формуле на одной стороне (справа или слева); трео-изомеры имеют одинаковые боковые заместители на разных сторонах проекционной формулы [ПРИМ.5].

Два эритро-изомера представляют собой пару оптических антиподов, при их смешении образуется рацемат. Парой оптических изомеров являются и трео-формы; они тоже дают при смешении рацемат, отличающийся по свойствам от рацемата эритро-формы. Таким образом, всего существуют четыре оптически активных изомера хлоряблочной кислоты и два рацемата.

При дальнейшем росте числа асимметрических центров число пространственных изомеров возрастает, причем каждый новый асимметрический центр вдвое увеличивает число изомеров. Оно определяется формулой 2 n , где n — число асимметрических центров.

Число стереоизомеров может уменьшаться из-за частичной симметрии, появляющейся в некоторых структурах. Примером может служить винная кислота, у которой число индивидуальных стереоизомеров сокращается до трех. Их проекционные формулы:

Формула I идентична с формулой Iа: превращается в нее при повороте на 180 о в плоскости чертежа и, следовательно, не изображает нового стереоизомера. Это оптически неактивная модификация — мезо-форма. В отличие от рацемата, который может быть расщеплен на оптические антиподы, мезо-форма принципиально нерасщепляема: каждая ее молекула имеет один асимметрический центр одной конфигурациии, второй — противоположной. В итоге происходит внутримолекулярная компенсация вращения обоих асимметрических центров.

Мезо-формы имеются у всех оптически активных веществ с несколькими одинаковыми (т.е. связанными с одинаковыми заместителями) асимметрическими центрами [ПРИМ.6]. Проекционные формулы мезо-форм всегда можно узнать по тому, что их всегда можно разделить горизонтальной линией на две половины, которые по записи на бумаге формально идентичны, в действительности же зеркальны:

Формулы II и III изображают оптические антиподы винной кислоты; при их смешении образуется оптически неактивный рацемат — виноградная кислота.

II.7. Номенклатура оптических изомеров

Самая простая, наиболее старая, однако и ныне еще употребляемая система номенклатуры оптических антиподов основана на сравнении проекционной формулы называемого антипода с проекционной формулой некоего стандартного вещества, выбранного в качестве «ключа». Так, для альфа-оксикислот и альфа -аминокислот ключом является верхняя часть их проекционной формулы (в стандартной записи):

L-оксикислоты (Х = ОН) D-оксикислоты (Х = ОН)

Конфигурацию всех альфа -оксикислот, имеющих в стандартно написанной проекционной формуле Фишера гидроксильную группу слева, обозначают знаком L; если же гидроксил расположен в проекционной формуле справа — знаком D [ПРИМ.7].

Ключом для обозначения конфигурации сахаров служит глицериновый альдегид:

L-(-)-глицериновый альдегид D-(+)-глицериновый альдегид

В молекулах сахаров обозначение D- или L- относится к конфигурации нижнего асимметрического центра.

Система D-,L-обозначений имеет существенные недостатки: во-первых, обозначение D- или L- указывает конфигурацию только одного асимметрического атома, во-вторых, для некоторых соединений получаются разные обозначения, в зависимости от того, взят ли в качестве ключа глицериновый альдегид или оксикислотный ключ, например:

Эти недостатки системы ключей ограничивают ее применение в настоящее время тремя классами оптически активных веществ: сахарами, аминокислотами и оксикислотами. На общее же применение рассчитана «R,S-система Кана, Ингольда и Прелога [ПРИМ.8].

Для определения R- или S-конфигурации оптического антипода необходимо расположить тетраэдр заместителей вокруг асимметрического углеродного атома таким образом, чтобы младший заместитель (обычно это водород) имел направление «от наблюдателя». Тогда если движение при переходе по кругу трех остальных заместителей от старшего к среднему по старшинству и затем к самому младшему происходит против часовой стрелки — это R-изомер (ассоциируется с таким же движением руки при написании буквы R), если по часовой стрелке — это S-изомер (ассоциируется с таким же движением руки при написании буквы S).

Для определения старшинства заместителей у асимметрического атома используются правила подсчета атомных номеров, уже рассматривавшиеся нами в связи с Z,E-номенклатурой геометрических изомеров (см. раздел II.2).

Для выбора R,S-обозначений по проекционной формуле необходимо путем четного числа перестановок (не изменяющих, как мы знаем, стереохимического смысла формулы) расположить заместители так, чтобы младший из них (обычно водород) оказался внизу проекционной формулы. Тогда старшинство остальных трех заместителей, падающее по часовой стрелке, соответствует обозначению R, против часовой стрелки — обозначению S [ПРИМ.9]:

3. Определите конфигурацию асимметрического центра аскорбиновой кислоты (витамина С) (по R,S-номенклатуре и по сравнению с глицериновым альдегидом):

4. Алкалоид эфедрин имеет формулу:

Дайте название этого соединения, используя R,S-номенклатуру.

5. Цистеин — заменимая аминокислота, участвующая в регуляции процессов обмена веществ, представляет собой L-1-амино-2-меркаптопропионовую кислоту. Изобразите его структурную формулу и дайте название по R,S-номенклатуре.

6. Левомицетин (антибиотик широкого спектра действия) представляет собой D(-)-трео-1-пара-нитрофенил-2-дихлорацетиламино-пропандиол-1,3. Изобразите его структуру в виде проекционной формулы Фишера.

7. Синэстрол — синтетический эстрогенный препарат нестероидного строения. Дайте его название с обозначением стереохимической конфигурации:

II.8. Стереохимия циклических соединений

При замыкании цепи углеродных атомов в плоский цикл валентные углы атомов углерода вынуждены отклоняться от своего нормального тетраэдрического значения, причем величина этого отклонения зависит от числа атомов в цикле. Чем больше угол отклонения валентных связей, тем больше должен быть запас энергии молекулы, тем меньше устойчивость цикла. Однако, плоское строение имеет только трехчленный циклический углеводород (циклопропан); начиная с циклобутана молекулы циклоалканов имеют неплоское строение, что понижает «напряжение» в системе.

Молекула циклогексана может существовать в виде нескольких конформаций, в которых сохраняются «нормальные» валентные углы (для упрощения показаны только атомы углерода):

Энергетически наиболее выгодной является конформация I — так называемая форма «кресла«. Конформация II — «твист« — занимает промежуточное положение: она менее выгодна, чем конформация кресла (из-за наличия в ней заслоненно расположенных атомов водорода), но более выгодна, чем конформация III. Конформация III — «ванна« — наименее выгодна из трех вследствие значительного отталкивания направленных верх атомов водорода.

Рассмотрение двенадцати связей С-Н в конформации кресла позволяет разделить их на две группы: шесть аксиальных связей, направленных поочередно то вверх, то вниз, и шесть экваториальных связей, направленных в стороны. В монозамещенных циклогексанах заместитель может находиться либо в экваториальном, либо в аксиальном положении. Эти две конформации обычно находятся в равновесии и быстро переходят друг в друга через конформацию твист:

Экваториальная конформация (е) обычно беднее энергией и поэтому более выгодна, чем аксиальная (а).

При появлении в циклах заместителей (боковых цепей) кроме проблемы конформации самого цикла перед исследователем встают и проблемы конфигурации заместителей: так, в случае наличия двух одинаковых или различных заместителей появляются цис-транс-изомера. Отметим, что говорить о цис-транс-конфигурации заместителей имеет смысл только в приложении к насыщенным малым и средним циклам (до С₈): в кольцах с большим числом звеньев подвижность становится уже столь значительной, что рассуждения о цис- или транс— положении заместителей теряют смысл.

Так, классическим примером являются стереоизомерные циклопропан-1,2-дикарбоновые кислоты. Существуют две стереоизомерные кислоты: одна из них, имеющая т.пл. 139 о С, способна образовывать циклический ангидрид и является, следовательно, цис-изомером. Другая стереоизомерная кислота с т.пл. 175 о С, циклического ангидрида не образует; это транс-изомер [ПРИМ.10]:

В таких же отношениях друг с другом находятся две стереоизомерные 1,2,2-триметилциклопентан-1,3-дикарбоновых кислоты. Одна из них, камфорная кислота, т.пл. 187 о С, образует ангидрид и, следовательно, является цис-изомером. Другая — изокамфорная кислота, т.пл. 171 о С, — ангидрида не образует, это транс-изомер:

Хотя молекула циклопентана на самом деле неплоская, для наглядности удобно изображать ее в плоском виде, как на приведенном выше рисунке, имея в виду, что в цис-изомере два заместителя находятся по одну сторону цикла, а в транс-изомере — по разные стороны цикла.

Дизамещенные производные циклогексана также могут существовать в цис- или транс-форме:

а) 1,2-дизамещенные циклогексаны:

б) 1,3-дизамещенные циклогексаны:

в) 1,4-дизамещенные циклогексаны:

Обратим внимание на то обстоятельство, что понятия цис- и транс- в производных циклогексана относительны: вместо двугранных углов между связями, равных нулю (цис-форма) или 180 о (транс-форма) в ряду циклогексана наблюдаются иные углы. Например, у 1,2-замещенных в обеих конфигурациях, как цис-, так и транс-, угол между валентными связями одинаков: он составляет всего 60 о , т.е. ближе к истинной цис-форме.

II.9. Другие типы оптически активных веществ

В этом разделе перечислены некоторые другие классы органических соединений, также обладающих оптической активностью (т.е. существующие в виде пар оптических антиподов.

Атом углерода не обладает монополией на создание хиральных центров в молекулах органических соединений. Центром хиральности могут быть также атомы кремния, олова, четырехковалентного азота в четвертичных аммониевых солях и окисях третичных аминов:

В этих соединениях центр асимметрии имеет тетраэдрическую конфигурацию, как и асимметрический атом углерода. Существуют, однако, и соединения с иной пространственной структурой хирального центра.

Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. В принципе, центр асимметрии можно считать тетраэдрическим, если в качестве четвертого заместителя принять неподеленную электронную пару гетероатома:

Оптическая активность может возникать и без хирального центра, за счет хиральности структуры всей молекулы в целом (молекулярная хиральность или молекулярная асимметрия). Наиболее характерными примерами являются наличие хиральной оси либо хиральной плоскости.

Хиральная ось возникает, например, в алленах, содержащих различные заместители при sp 2 -гибридных углеродных атомах. Легко видеть, что приведенные ниже соединения являются зеркальными изображениями, а, значит, оптическими антиподами:

Ось хиральности показана на рисунках стрелкой.

Другой класс соединений, имеющих хиральную ось — оптически активные бифенилы, имеющие в орто-положениях объемистые заместители, затрудняющие свободное вращение вокруг С-С связи, соединяющей ареновые кольца:

Хиральная плоскость характеризуется тем, что у нее можно различить «верх» и «низ», а также «правую» и «левую» стороны. Примером соединений с хиральной плоскостью могут служить оптически активный транс-циклооктен и оптически активное производное ферроцена:

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Изомеры

Представьте себе: аналог одного из видов изомерии можно найти повсюду, и даже на теле человека. Но об этом узнает тот, кто внимательно прочитает нашу статью. Давайте разбираться, какие вещества называются изомерами и какие виды изомерии соединений выделяют в органической химии.

31 декабря 2021

· Обновлено 25 октября 2022

Строение органических веществ в химии отображают структурные формулы. Они показывают порядок соединения атомов в молекулах (но не отражают расположение атомов в пространстве).

Если в составе молекулы 4 или больше атома углерода, они могут быть соединены в различном порядке — линейном и разветвленном. Молекулы с одинаковым количественным и качественным составом, но разным порядком связи атомов соответствуют разным веществам. Например, рассмотрим структурные формулы бутана и изобутана — обратите внимание на различие в температурах кипения:

Тут мы подходим к такому понятию, как изомеры.

Изомеры — это вещества, которые имеют одинаковый атомный состав, но различное химическое строение, а значит, и свойства. Явление существования различных форм веществ или изомеров называется изомерией.

Виды изомерии

Различают две большие категории изомерии: структурную и пространственную. Внутри каждой категории выделяют еще несколько разновидностей. Давайте рассмотрим каждую из них.

Структурная изомерия

Обусловлена разным порядком соединения атомов в составе молекулы. Делится на 4 вида, о каждом из которых мы сейчас расскажем.

Изомерия углеродного скелета обусловлена различным порядком связи между атомами углерода, за счет которых образуется скелет молекулы.

Важное условие
Для изомерии углеродного скелета нужно минимум четыре атома углерода.

Например, молекула состава C5H12 имеет несколько форм расположения в пространстве:

1. Линейная молекула пентана
2. Немного разветвленная молекула 2-метилбутана
3. Еще более разветвленная молекула 2,2-диметалпропана

Как видно, количество углерода и водорода в этих молекулах абсолютно идентично, однако свойства отличаются колоссально. Например, температура кипения неопентана — 9,5 °С, изопентана — 27,7 °C, а линейной молекулы пентана — 36 °C.

Изомерия положения функциональных групп (заместителей) обусловлена различным положением заместителя или функциональной группы при одинаковом углеродном скелете молекулы. Такой вид изомерии можно реализовать при минимум трех атомах углерода. Рассмотрим на примерах:

Сравним температуры кипения: пропанол-1 кипит при 97 °C, а его разветвленный брат — при температуре 82 °C. Уже второй пример демонстрирует, что для более разветвленной структуры характерны более низкие температуры кипения. Это связано с тем, что форма разветвленных молекул стремится к сферической, при этом площадь поверхности уменьшается, и в результате уменьшаются межмолекулярные силы, которые теперь преодолеваются при более низкой температуре.

Следующий вид структурной изомерии — это изомерия положения кратной связи. Она обусловлена различным положением кратной связи при одинаковом углеродном скелете молекулы. Его можно реализовать при наличии не менее четырех атомов углерода. Рассмотрим на примерах:

Температура кипения пентина-1 составляет 40,23 °C, а пентина-2 — 56,1 °C.

И последний вид структурной изомерии — межклассовая изомерия. Она обусловлена различным положением и сочетанием атомов в молекулах веществ, которые имеют одинаковую молекулярную формулу, но принадлежат к разным классам. Межклассовые изомеры имеют одинаковую общую формулу. Например, только алканы имеют общую формулу C_nH_2n+2, следовательно, межклассовых изомеров у них нет. А вот общую формулу C_nH_2n имеют как алкены, так и циклоалканы. Значит, алкены и циклоалканы — межклассовые изомеры по отношению друг к другу. Рассмотрим наглядный пример:

Оба соединения имеют формулу C₆H₁₂, однако одно принадлежит к алкенам, а другое к циклоалканам.

Пространственная изомерия

Обусловлена различным положением атомов в пространстве.

Частный случай пространственной изомерии — геометрическая или цис-транс-изомерия. Она характерна для соединений с кратными связями и циклических соединений. Такие изомеры имеют различные физические и химические свойства. У каждого атома углерода должны быть разные заместители, иначе такой вид изомерии не имеет смысла. Рассмотрим примеры геометрической изомерии.

Еще один вид пространственной изомерии — оптическая изомерия. Она характерна для веществ, у которых есть асимметрический атом с четырьмя различными заместителями. Молекулы оптических изомеров соотносятся друг с другом как объект и его зеркальное отражение. Руки, ноги, уши человека — тоже своего рода оптические изомеры. А вот пример оптических изомеров в органической химии:

Для удобства обобщили все виды изомерии на схеме: