Методы ЭДС (EDS) и СХПЭЭ (EELS) в микроскопии
Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия
Детекторы ЭДС и СХПЭЭ для энергодисперсионного анализа в сканирующей электронной микроскопии
Элементный анализ в просвечивающем электронном микроскопе может производиться с помощью энергодисперсионной спектроскопии ЭДС (EDS), либо с помощью спектроскопии характеристических потерь энергии электронов СХПЭЭ (EELS). Разберем подробно и сравним каждый из методов в статье.
Ранее считалось, что метод спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ, EELS) по сравнению с методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС, EDS) эффективен только для анализа легких элементов, и бесполезен для количественного анализа.
Но за последнее время точность анализа методом СХПЭЭ была значительно улучшена благодаря повышению характеристик детекторов и использованию в микроскопах электронных пушек с полевой эмиссией. Таким образом, в настоящее время метод СХПЭЭ стал привлекать большое внимание для новых приложений, например, таких как картирование элементного состава.
ЭДС анализ в ПЭМ (TEM)
ЭДС анализ может быть выполнен как с помощью сканирующего электронного микроскопа, так и помощью просвечивающего электронного микроскопа. В ЭДС анализе, осуществляющегося с помощью СЭМ, пучок электронов высокой энергии падает на объем образца. Такое взаимодействие может легко ухудшить пространственное разрешение ЭДС анализа при высоких ускоряющих напряжениях электронного пучка. ЭДС на основе ПЭM по своей сути обладает лучшим пространственным разрешением для ЭДС анализа, потому что объем взаимодействия ограничен толщиной образца, исследуемого в ПЭМ, как показано на рисунке 1.
Рис.1. Сравнение объема взаимодействия в тонком образце для ПЭМ и в объемном образце в СЭМ. Электроны могут проникнуть глубоко на 8 мкм в объем образца при 30 кэВ и ухудшить пространственное разрешение. В тонком материале объем взаимодействия ограничен толщиной образца (от нескольких десятков до сотен нм).
Характеристическое рентгеновское излучение, генерируемое одним элементом, легко поглощается другим элементом, присутствующим в том же объеме вещества. Эталонный образец с известным составом необходим для полноценного количественного анализа. Использование современных детекторов позволяет фиксировать и количественно анализировать элементы до бора (рис.2).
Рис.2. Принцип работы ЭДС детектора
При анализе отказов метод ЭДС обычно используется для выявления элементного состава дефектов. Такой анализ может быть легко запутан ложными сигналами рентгеновского излучения от материалов, окружающих дефект. Например, медные сетки, обычно используемые для поддержания и манипулирования образцами в ПЭМ.
Часто спектр от тонкого образца в ПЭМ, поддерживаемого такими сетками, отображает фоновые медные пики. Рентгеновский медный сигнал в этих спектрах обычно генерируется как результат, полученный от электронов, рассеянных образцом, взаимодействующим с медной решеткой. Если область интереса также состоит из меди, фон медного сигнала может привести к неоднозначным результатам.
Данная проблема может быть устранена с помощью использования сетки, изготовленной из другого элемента (например, молибдена или никеля). Когда ложный сигнал присутствует, состав интересующего объекта может быть определен путем сравнения интенсивности пиков в спектрах от дефекта и области, прилегающей к дефекту.
Спектрометр SuperX для ЭДС анализа
Спектрометр SuperX создан, чтобы дополнять просвечивающие электронные микроскопы и максимально оптимизирован под особенности конструкции объективных линз и держателей. В детекторе SuperX применена инновационная технология безоконного кремниевого дрейфового детектора, позволяющая значительно повысить чувствительность к легким элементам. Для обеспечения максимального телесного угла сбора спектрометр SuperX включает сразу 4 детектора, расположенных с четырех сторон относительно образца. Вам больше не нужно наклонять образец в сторону детектора, чтобы получить оптимальную чувствительность.
Для того, чтобы добиться лучших параметров для ЭДС анализа, появилась необходимость в радикально новой системе обнаружения детектирования рентгеновских лучей излучения. Было выявлено, что чистая скорость счета рентгеновских лучей зависит не только от эффективности сбора (установленной системой детектора), но также и от скорости генерации счета (установленной током пучка). Конструкция, которая учитывает обе эти потребности, показана на рисунке 3.
Рис.3. Принцип работы Super-X
Основным преимуществом конструкции Super-X является большой телесный угол для сбора рентгеновских лучей, обеспечиваемый четырьмя SDD-детекторами, симметрично расположенными вокруг образца. Наклон образца — еще одно важное преимущество. Превосходный отклик Super-X возникает потому, что под любым углом наклона по крайней мере 2 детектора почти полностью освещены, а 2 других детектора освещены> 50% (рис.4.).
Рис.4. Преимущество конструкции Super-X
Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами СХПЭЭ (EELS)
Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов как метод исследований был разработан Дж. Хиллером и Р.Ф. Бейкером в середине 40-х годов 20 века. Однако широкое распространение СХПЭЭ получила лишь с середины 1990-х благодаря стремительному развитию компьютерных технологий, вакуумной техники и просвечивающей электронной микроскопии.
Подключаемые к ПЭМ спектрометры характеристических потерь энергии электронов позволяют исследовать спектры фононных колебаний и зонную структуру образцов, проводить элементный и фазовый анализ состава материалов.
В СХПЭЭ упруго (без потерь) и неупруго (с потерей энергии) рассеянные электроны из интересующей области в образце направляются в спектрометр, прикрепленный к нижней части колонны ПЭМ. Спектрометр состоит из секторного магнита и системы детектирования. Секторный магнит отклоняет прошедший электронный пучок на 90 градусов (риc. 5). Во время этого процесса электроны с разными энергиями отклоняются в разной степени магнитным полем. Процесс приводит получению спектра потерь энергии электронов.
Рис.5. Принцип работы СХПЭЭ
Количество энергии, потерянной неупруго рассеянными электронами или «потеря энергии» электронов зависит от различных неупругих процессов рассеяния, которые происходят внутри образца.
В процессе неупругого рассеяния электроны из падающего луча теряют энергию из-за взаимодействия с внутренней электронной оболочкой (K, L…) атомов. Эти потери энергии электронами появляются как ступень или грань в режиме более высоких потерь энергии (выше 40 эВ до нескольких тысяч эВ) EEL спектра и упоминаются как энергия ионизации. Энергия ионизации отражает атомную структуру элемента и является полезной характеристикой для элементного анализа.
Также важно отметить, что в анализе присутствуют фоновые значения. Толщина фона увеличивается с толщиной образца. В толстых образцах фоновый сигнал может достигать чрезвычайно больших чисел, и отображать СХПЭЭ, основанный на подобном элементном анализе, нецелесообразно.
СХПЭЭ является прекрасным дополнением к ЭДС, которая относительно проста в применении и чувствительна к тяжелым элементам. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов — более сложный метод, предназначенный для работы с тонкой структурой спектров и определения не только атомного состава, характера химических связей, валентности атомов, свойств валентной зоны и полосы проводимости, но и поверхностных свойств различных материалов.
СХПЭЭ прекрасно себя показала при анализе легких элементов, аналитические пики которых лежат в области энергий до 2 кэВ. Пространственное разрешение при анализе методом СХПЭЭ определяется диаметром электронного пучка и может достигать долей нанометра.
Сравнение детекторов СХПЭЭ (EELS) и ЭДС (EDS)
- ЭДС на основе ПЭМ обеспечивает превосходное пространственное разрешение благодаря уменьшенному объему взаимодействия в утоненном образце для ПЭМ (~ 20 нм до 250 нм). Тем не менее, когда электронный пучок падает на образец, рентгеновские фотоны, несущие элементную информацию об элементном составе образца, распространяются по всем направлениям пространства. На практике только часть этих рентгеновских фотонов собирается рентгеновским детектором из-за трудностей при установке большого детектора в колонну микроскопа. Исключение составляют только установки с детектором SuperX. EELS спектрометр не имеет этой проблемы, потому что установлен на пути электронного пучка, который проходит через образец, или прикрепляется к нижней части колонны. И, значительно высокий процент электронов, несущих элементную информацию из области интереса, может быть направлен в спектрометр. В результате СХПЭЭ предлагает лучшую эффективность сбора сигнала для обнаружения элементов из очень ограниченного объема материала в интересующей области, которая часто является примером в передовых технологиях с сокращением возможностей устройства.
- Несмотря на эти проблемы, ЭДС остается более популярным, чем СХПЭЭ, потому что он может хорошо работать в толстых и несовершенных образцах, обычно встречающихся при анализе неисправностей в полупроводниках.
- В последние годы элементный анализ на основе СХПЭЭ стал более популярным в полупроводниковом анализе отказов из-за необходимости анализировать особенности усадочного устройства (меньший объем, который требует более высокой чувствительности) в передовых технологиях. К тому же, достижения в методах подготовки образцов на основе FIB допускают ультратонкую (
Таблица 1. Сравнение ЭДС и СХПЭЭ
Разрешение энергетического спектра
Внутрикамерные детекторы производства TESCAN
Внутрикамерные детекторы расположены в разных местах внутри камеры образцов, но вне электронно-оптической колонны. Внутрикамерными детекторами являются детекторы вторичных и отражённых электронов, детектор вторичных ионов, детектор прошедших электронов и катодолюминесцентные детекторы.
Детектор вторичных электронов типа Эверхарта-Торнли (SE)
Рисунок 1. Примеры изображений, полученных с помощью SE-детектора. Слева: мембрана яичной скорлупы с осажденным на нее гидроксиапатитом кальция; справа: аргентит в срастании с йодаргиритом
Детектор вторичных электронов типа Эверхарта-Торнли – это детектор, который входит в стандартную комплектацию любого СЭМ. С помощью этого детектора собираются изображения, передающие рельеф поверхности образца (рисунок 1), так как сигнал вторичных электронов очень чувствителен к топографии поверхности. Вторичные электроны (SE, secondary electrons) — это электроны, которые оказались выбитыми из образца первичным электронным пучком. Вторичные электроны имеют малую энергию (
Рисунок 2. Внешний вид и внутреннее устройство детектора вторичных электронов типа Эверхарта-Торнли
На рисунке 2 показаны внешний вид и внутреннее устройство детектора вторичных электронов типа Эверхарта-Торнли. На металлическую сетку (коллектор) подается небольшой положительный потенциал ~ +270 В, который притягивает SE-электроны. На высокоэнергетические первичные и отраженные электроны этот потенциал существенного влияния не оказывает. Энергия вторичных электронов слишком мала, чтобы возбудить свечение сцинтиллятора, расположенного внутри SE-детектора, поэтому на пути между сеткой и сцинтиллятором SE-электроны разгоняются высоким напряжением ~ 10 кВ, поданным на алюминиевую плёнку, покрывающую сцинтиллятор. Вследствие ускорения вторичные электроны получают достаточную энергию, чтобы вызвать свечение сцинтиллятора, которое по световоду попадает на фотоумножитель, где преобразуется в электрический сигнал. Мощность этого сигнала и, следовательно, яркость соответствующего пикселя цифрового SE-изображения определяется топографией поверхности в той точке исследуемого образца, куда в данный момент направлен пучок электронов.
Свойства изображений во вторичных электронах:
- SE-изображения — это изображения прежде всего с топографическим контрастом;
- характерная особенность топографического контраста в сканирующей электронной микроскопии – это повышенная яркость от острых вершин и выступов рельефа поверхности образца, что объясняется увеличенным выходом вторичных электронов с этих участков;
- пространственное разрешение сканирующего электронного микроскопа наилучшее при регистрации изображений именно во вторичных электронах;
- детектор вторичных электронов доминирует в тех приложениях, где изучаются рельефные объекты (не шлифы), например, в биологии, фрактографии, аддитивных технологиях и во многих других сферах;
- эффективность сбора SE-электронов детектором Эверхарта-Торнли велика, потому что этот детектор собирает не только те SE-электроны, что оказались направленными в сторону детектора Эверхарта-Торнли, но и те SE-электроны, которые изначально вылетели из образца в другую сторону, но изменили свои траектории благодаря притягивающей сетке. Для сравнения, BSE-детектор собирает только тот полезный сигнал, угол рассеяния которого пришёлся в телесный угол сбора BSE-детектора. Благодаря эффективному сбору полезного сигнала изображение, собираемое детектором Эверхарта-Торнли, остаётся ярким почти при всех положениях столика образцов: перемещайте столик по оси Z в широких пределах, наклоняйте его в разные стороны на большие углы — детектор Эверхарта-Торнли от этого не потеряет своей способности накапливать SE-сигнал.
Детектор вторичных электронов для работы в режиме низкого вакуума (LVSTD)
Рисунок 3. Красные кровяные тельца, непроводящий образец без какого-либо напыления токопроводящим слоем. Снимок получен с помощью детектора LVSTD в режиме низкого вакуума. Топография поверхности образца сохранена, несмотря на то, что работа происходит в низком вакууме
Детектор LVSTD (Low Vacuum Secondary Tescan Detector) – это детектор вторичных электронов, разработанный для изучения топографии поверхности непроводящих электрический ток образцов без специального токопроводящего покрытия в режиме низкого вакуума. Детектор также подходит для изучения поверхности пористых и влагосодержащих образцов. На рисунке 3 представлено изображение красных кровяных телец, полученное в режиме низкого вакуума с помощью детектора LVSTD без какого-либо напыления образца токопроводящим слоем.
Рисунок 4. Внешний вид (слева) и внутреннее устройство (справа) детектора вторичных электронов для низкого вакуума LVSTD
Детектор LVSTD (рисунок 4) конструктивно похож на стандартный детектор вторичных электронов типа Эверхарта-Торнли, но с той разницей, что этот детектор Эверхарта-Торнли находится в камере образцов в обособленном пространстве, внутри которого высокий вакуум создаётся откачкой дополнительным небольшим турбомолекулярным насосом. Остальное пространство камеры находится в низком вакууме, поскольку используется режим низкого вакуума. Область с высоким вакуумом отделена от области с низким вакуумом тонкой мембраной, прозрачной для вторичных электронов. Примечание: детектор Эверхарта-Торнли в своём классическом исполнении не функционирует в режиме низкого вакуума, поэтому, чтобы не терять топографический контраст в низком вакууме, был разработан детектор LVSTD.
Детекторы обратно отражённых электронов (BSE)
Рисунок 5. Типичное изображение, полученное с помощью детектора обратно отражённых электронов (BSE). Полированная поверхность шлифа
Детектор обратно отражённых электронов (BSE, back scattered electrons) служит для наблюдения композиционного контраста. Другой перевод названия детектора BSE — детектор обратно рассеянных электронов. На рисунке 5 приведено BSE-изображение полированной поверхности шлифа, и можно утверждать, что составляющие, имеющие на этом изображении разную яркость в градациях серого, имеют также разный состав (и при наличии в комплектации микроскопа спектрометра EDS или WDS можно этот состав определить).
Отражённые электроны — это та часть первичного электронного пучка, которая упруго отразилась от поверхности образца. Свойство материала отражать от себя электроны меняется в зависимости от атомного номера, поэтому BSE-изображения позволяют визуализировать разницу в среднем атомном номере между компонентами образца. Более того, известно, что чем светлее выглядит объект на BSE-изображении, тем выше его средний атомный номер. Поэтому если вы, например, на BSE-снимках видите светлые включения в более тёмной матрице, то вы понимаете, что включения состоят из чего-то более тяжёлого, чем матрица.
Поскольку первичный электронный пучок направлен сверху вниз, а поверхность образца обычно расположена в камере СЭМ горизонтально, то оказывается, что отражённые электроны распространяются в основном обратно вверх, к полюсному наконечнику электронной колонны. Поэтому именно там, под объективом, и располагается внутрикамерный BSE-детектор, когда находится в своём рабочем положении. Детектор отражённых электронов, в отличие от детектора вторичных электронов, не имеет притягивающей сетки, так как не нуждается в ней. Энергия BSE-электронов примерно равна энергии электронов первичного пучка (обычно энергию первичного пучка выбирают в диапазоне 10 – 20 кэВ), т.е. энергия BSE-электронов достаточно велика для того, чтобы BSE-электроны смогли долететь до BSE-детектора без дополнительного стимулирования в виде притягивающей сетки.
Свойства изображений в отражённых электронах:
- BSE-изображения — это изображения прежде всего с композиционным контрастом. Иногда, при правильной подготовке шлифов, можно добиться ориентационного контраста;
- чем светлее вещество на BSE-снимке, тем оно тяжелее;
- BSE-детектор обычно используется вместе с WDS- или EDS-спектрометром для рентгеноспектрального микроанализа. Детектор BSE позволяет визуализировать микрочастицы или микровключения, отличающиеся составом от окружения, а детектор EDS позволяет этот состав определить;
- пространственное разрешение BSE-изображений несколько хуже, чем SE-изображений, потому что область выхода из образца BSE-сигнала чуть шире, чем область выхода SE-сигнала;
- детектор отражённых электронов доминирует в тех приложениях, где изучаются образцы с полированной поверхностью, прежде всего это материаловедение, геология и минералогия;
- BSE-детектор собирает только те отражённые электроны, которые после рассеяния от поверхности образца попали в конус, образованный телесным углом детектирующего элемента BSE-детектора. Поэтому чем дальше образец отодвинут от BSE-детектора, тем тусклее BSE-изображение, так как телесный угол сбора сигнала уменьшается.
Компания TESCAN предлагает BSE-детекторы двух типов – сцинтилляционные и полупроводниковые.
Сцинтилляционные BSE-детекторы:
Рисунок 6. Внешний вид детектора обратно отражённых электронов сцинтилляционного типа и фотография сцинтиллятора, который является детектирующим элементом
На рисунке 6 показаны фотография детектора обратно отражённых электронов сцинтилляционного типа и фотография его сцинтиллятора, которым является синтетический высокочувствительный YAG-кристалл. Кольцеобразный YAG-монокристалл с токопроводящим покрытием располагают на оптической оси микроскопа под объективом, отверстие в кольце нужно для прохождения первичного электронного пучка. Попав на сцинтиллятор BSE-детектора, отражённые электроны вызывают в сцинтилляторе вспышку света, которая по световоду направляется в фотоумножитель и регистрируется там.
Варианты исполнения BSE-детектора сцинтилляционного типа:
- BSE-детектор может быть фиксированным под полюсным наконечником объективной линзы либо вдвигаемым/выдвигаемым. Последний лучше, так как выдвижной механизм дает возможность убирать BSE-детектор из-под объектива в случае, если этот детектор не используется, что позволяет работать с другими детекторами при меньших рабочих расстояниях;
- если BSE-детектор оснащён механизмом вдвижения/выдвижения, то этот механизм может быть моторизованным или ручным. Моторизованный управляется кнопкой из программного обеспечения;
- сцинтилляционный BSE-детектор типа Low Energy (LE BSE), чувствительный в том числе в области малых энергий первичного пучка. Детектор LE BSE способен регистрировать BSE-изображения начиная от энергии первичного пучка 0.2 кэВ (для обычного BSE этот порог составляет ~ 3 кэВ). Подробнее см. ниже;
- сцинтилляционный BSE-детектор с алюминиевым покрытием, что нужно для совместного одновременного накопления BSE-изображений и катодолюминесцентных изображений с помощью компактной версии CL-детектора. Алюминиевое покрытие нужно для того, чтобы свечение сцинтиллятора BSE-детектора не мешало бы катодолюминесцентному детектору;
- сцинтилляционный BSE-детектор с водяным охлаждением, который разработан для совместного применения со столиками, позволяющими разогревать образец до высоких температур. Стандартный BSE-детектор при высоких температурах мог бы повредиться, а охлаждаемый может работать благодаря автоматической системе охлаждения с циркуляцией воды. Этот же BSE-детектор служит защитным экраном, защищающим электронно-оптическую колонну от теплового излучения, идущего от нагреваемого столика образцов.
Полупроводниковый BSE-детектор (LE 4Q-BSE):
Четырёхсегментный полупроводниковый детектор отражённых электронов также, как и детектор сцинтилляционного типа, располагается под полюсным наконечником объективной линзы и имеет ручной либо моторизованный механизм вдвижения/выдвижения. Детектор LE 4Q-BSE и состоит из 4 диодов, которые симметрично окружают центральное отверстие, сделанное для прохода первичного электронного пучка. Все четыре диода имеют одинаковую форму и площадь и называются квадрантами. Чтобы различать квадранты, они пронумерованы по часовой стрелке и отмечены как Q1, Q2, Q3, Q4.
LE 4Q-BSE детектор позволяет получать изображения как с композиционным, так и с топографическим контрастом. Это зависит от того, каким образом микшируется сигнал от каждого из квадрантов (сигналы диодов складываются или вычитаются). Предлагается четыре режима работы детектора LE 4Q-BSE:
- Рисунок 7. Полупроводниковый детектор отражённых электронов LE 4Q-BSE, работающий в режиме композиционного контраста COMPO
COMPO (композиционный контраст): сложение сигналов от всех четырех квадрантов (Q1 + Q2 + Q3 + Q4). Эта комбинация скрывает топографическую часть сигнала и усиливает композиционную (рисунок 7).
TOPO (топографический контраст): сложение сигналов от двух соседних квадрантов и вычитание сигналов от двух других квадрантов (Q1+Q2-Q3-Q4). В этом случае композиционный контраст, который является одинаковым для каждого квадранта, вычитается, и остается только топографический контраст (рисунок 8);
CUSTOM: в этом режиме пользователь может складывать, инвертировать или отключать сигнал любого квадранта, чтобы выделить необходимую информацию (рисунок 9).
COLOR: специальный режим псевдоокрашивания, разработанный TESCAN, в котором сигналу от каждого квадранта назначается цвет из цветовой модели HSV, в которой координатами цвета являются тон, насыщенность и яркость (рисунок 10). Итоговое цветное изображение HSV создается путем сложения сигналов от всех четырех квадрантов в соответствии с их цветом. Этот подход гарантирует, что ни композиционный, ни топографический контраст не будет потерян.
У детектора LE 4Q-BSE детектирующим элементом является не сцинтиллятор, а полупроводниковый диод, поступление BSE-электронов в который вызывает не вспышку света (как в случае сцинтиллятора), а появление электрон-дырочных пар. На полупроводниковый диод подается обратное (запирающее) напряжение. Слой полупроводника вблизи границы p-n-перехода с объёмным зарядом обеднён носителями тока (электронами проводимости и дырками) и обладает высоким удельным электросопротивлением. Обратно отражённые электроны, проникая в детектор, создают дополнительные электронно-дырочные пары. К полупроводниковому кристаллу прикладывается напряжение, что обеспечивает сбор всех зарядов, образованных обратно отражёнными электронами в объёме детектора. Дополнительные электрон-дырочные пары под действием электрического поля «рассасываются», перемещаясь к электродам детектора. В результате во внешней цепи полупроводникового детектора возникает электрический импульс, который далее усиливается и регистрируется.
Полупроводниковый BSE-детектор, в отличие от сцинтилляционного, можно разбить на квадранты, что даёт дополнительные приёмы формирования электронных изображений (см. выше). Но при этом полупроводниковый BSE медленнее реагирует на входной сигнал, чем сцинтилляционный BSE, т.е. показывает более шумные картинки при быстрых скоростях сканирования. И, в отличие от сцинтилляционного BSE, полупроводниковый BSE не может одновременно работать с включённой инфракрасной подсветкой камеры образцов.
На заметку: преимущества сцинтилляционного BSE-детектора типа Low Energy (LE-BSE)
Детектор LE-BSE позволяет с высокой чувствительностью и достаточным отношением сигнал/шум регистрировать обратно отражённые электроны при работе с низкими энергиями первичного электронного пучка. Сцинтилляционный кристалл со специальной обработкой поверхности обеспечивает повышенную чувствительность детектора LE-BSE при работе с ускоряющим напряжением (HV) ≥ 0.2 кВ (для обычного BSE этот порог чувствительности составляет ~ 3 кВ). При этом в области традиционно используемых средних и высоких HV чувствительность детектора LE-BSE ничуть не уступает чувствительности обычного сцинтилляционного BSE.
При получении изображений во вторичных электронах таких непроводящих материалов, как керамика, полимеры, стекло наблюдаются сильные артефакты зарядки. Накопить изображения этих проблемных для СЭМ материалов удаётся при низких ускоряющих напряжениях и с использованием детектора LE-BSE.
Рисунок 11. Сцинтилляционный BSE-детектор типа Low Energy (LE-BSE) как способ нейтрализовать артефакты зарядки при наблюдении непроводящих образцов: а) детектор LE-BSE при 1 кэВ; б) детектор LE-BSE при 3 кэВ; в) детектор In-Beam SE при 1 кэВ. Образец — это полистирольные шарики на кремниевой подложке
На рисунке 11в представлено изображение полистирольных шариков на кремниевой подложке, полученное с помощью внутрилинзового детектора вторичных электронов In-Beam SE, при энергии первичного пучка 1 кэВ. Артефакты зарядки (белые пятна) очень сильны, несмотря на снижение ускоряющего напряжения до 1 кВ. Известно, что снимки в отражённых электронах страдают от артефактов зарядки в меньшей степени по сравнению со снимками во вторичных электронах, потому что энергия BSE-электронов выше, чем энергия SE-электронов, соответственно BSE-электроны не столь чувствительны к избыточному заряду, накапливающемуся на поверхности непроводящего образца при сканировании его пучком электронов. Итак, есть шанс накопить изображение без артефактов зарядки, если при HV = 1 кВ воспользоваться BSE-детектором вместо SE-детектора. Но стандартный BSE-детектор не способен зарегистрировать изображение при HV = 1 кВ, так как энергия отражённых электронов при этом (которая тоже составляет 1 кэВ) слишком мала для того, чтобы вызывать вспышки света на сцинтилляторе обычного BSE-детектора. Но при наличии BSE-детектора типа Low Energy можно собирать BSE-изображения даже при HV = 1 кВ, что и было сделано на рисунке 11а, и в результате получилось изображение без артефактов зарядки, и при этом хорошо различима структура подложки. Для сравнения детектор LE-BSE был использован также для накопления изображения того же участка при HV = 3 кэВ, рисунок 11б (3 кВ — это то ускоряющее напряжение, начиная с которого обычный BSE-детектор собирает сигнал отражённых электронов), на этом снимке на шариках уже появились артефакты зарядки, из-за повышения HV элементы подложки стали не видны и началось повреждение образца (отсутствие некоторых шариков по сравнению с изображением 11а). Таким образом, сцинтилляционный детектор LE-BSE — это отличное решение для тех задач, где работают с низкими энергиями первичного пучка. Детектор LE-BSE демонстрирует высокую скорость отклика и скорость формирования изображения, а также высокое отношение сигнал/шум. Зачастую использование детектора LE-BSE — это самый лёгкий способ получить изображение непроводящего образца без артефактов зарядки.
Катодолюминесцентные детекторы (CL)
Детектор катодолюминесцентного излучения используется для изучения люминесцентных материалов, испускающих видимый свет при облучении их пучком электронов.
Компания TESCAN выпускает следующие виды CL-детекторов:
- панхроматический CL-детектор со спектральным диапазоном 350 – 650 нм;
- панхроматический CL-детектор с расширенным спектральным диапазоном 185 – 850 нм;
- цветной CL-детектор Rainbow CL со спектральным диапазоном 350 – 850 нм.
Каждый из вышеперечисленных CL-детекторов может быть компактным либо полновесным. Полновесные CL-детекторы имеют либо моторизованное устройство вдвижения/выдвижения, либо ручное. Компактные CL-детекторы имеют ручное устройство вдвижения/выдвижения. В компактном варианте CL-детектор не имеет параболического зеркала, что снижает его чувствительность. Однако в этом случае нет конфликта между CL-детектором и BSE-детектором за место под полюсным наконечником объективной линзы, поэтому CL- и BSE-снимки могут накапливаться одновременно. В полновесном варианте CL-детектор имеет параболическое зеркало и становится более чувствительным, но под пучок электронов в каждый момент времени можно вдвинуть либо BSE-детектор, либо CL-детектор с его массивным параболическим зеркалом, поэтому BSE- и CL-снимки можно собирать лишь последовательно. Параболическое зеркало позволяет собирать видимый свет с большого телесного угла и направлять его в световод. Чем шире телесный угол сбора, тем выше чувствительность CL-детектора. Однако слишком большой телесный угол означает слишком громоздкую конструкцию CL-детектора, что будет ограничивать размещение других устройств на камере SEM, поэтому разработчики CL-детекторов ищут компромиссы.
Рисунок 12. Цветной CL-детектор Rainbow CL имеет три канала R, G, B для сбора трёх катодолюминесцентных изображений в трёх спектральных диапазонах. Затем изображения с трёх каналов R, G, B складываются в одно цветное изображение
Панхроматический CL-детектор собирает суммарную интенсивность светового сигнала во всём своём спектральном диапазоне. Цветной CL-детектор имеет четыре канала: R-, G-, B-каналы и панхроматический канал. Перед каждым каналом установлен свой фильтр, пропускающий дальше в канал лишь определённую часть спектрального диапазона CL-излучения. Для понимания того, как три чёрно-белых снимка R, G и B объединяются в один цветной снимок, сравните изображения с каждого из трёх каналов и суммарное цветное CL-изображение минералогического образца на рисунке 12. На чёрно-белом снимке канала Red наблюдается яркая вертикальная полоса, и эта полоса стала красной на цветном кадре. Остальное вещество данного образца яркое на снимке Blue, и на цветном кадре оно выглядит синим. На снимке канала Green мы не видим крупных ярких компонентов, и, соответственно, на цветном кадре нет оттенков зелёного.
Рисунок 13. К вопросу о формировании катодолюминесцентного излучения: благодаря воздействию первичного электронного пучка электрон твёрдого тела перешёл из валентной зоны в зону проводимости, при последующей рекомбинации этого электрона обратно в валентную зону генерируется фотон видимого света (CL-излучение). Энергия фотона (а значит и оттенок CL-излучения) меняется при появлении донорных и акцепторных подуровней.
Рассмотрим принцип работы катодолюминесцентного детектора. Катодолюминесценция — это способность образца испускать видимый свет при облучении его пучком электронов. Принцип формирования катодолюминесцентного излучения удобно объяснять с помощью зонной теории твёрдого тела. В металлах всегда существует значительное число свободных, отделившихся от атомов электронов. В полупроводниках число таких электронов проводимости существенно меньше. Большинство электронов находятся в связанных с атомами состояниях (связанные или валентные электроны) и не могут переходить от атома к атому. Для того чтобы перевести электрон из связанного состояния в свободное, в котором он легко перемещается по твердому телу, необходимо сообщить этому электрону некий запас энергии, называемой энергией активации, равной или несколько больше ширины запрещённой зоны (энергетического зазора между зоной проводимости и валентной зоной). Эта добавочная энергия может передаваться извне, например, при сканировании по образцу первичным электронным пучком. Когда электрон переходит из связанного состояния в свободное, то есть из валентной зоны в зону проводимости, в этом месте полупроводника вместо нейтрального атома остается положительный ион – дырка. Происходит процесс генерации электронно-дырочных пар. Однако в полупроводнике постоянно происходит и противоположный процесс – захват освобождённых электронов атомом, потерявшим свой электрон. Этот процесс называют процессом рекомбинации, в результате которого электроны возвращаются в валентную зону, при этом исчезают свободный электрон и свободная дырка. При рекомбинации электронов и дырок выделяется избыточная энергия, которая может проявляться в виде дополнительных колебаний кристаллической решётки полупроводника (фононов) или образования световых квантов (фотонов). Рекомбинация электронов и дырок, приводящая к образованию фотонов, называется излучательной и представляет собой то самое катодолюминесцентное излучение, которое регистрирует CL-детектор (рисунок 13а). Если вещество имеет донорные или акцепторные примеси, то внутри запрещённой зоны появляются подуровни, и значит рекомбинация электрона с этих подуровней (на эти подуровни) будет сопровождаться испусканием фотона, энергия которого будет изменена по сравнению с чистым веществом, что отразится на оттенке катодолюминесцентного излучения (рисунок 13б). Поэтому CL-сигнал интересен тем, что, потенциально, способен менять оттенок при самом незначительном видоизменении вещества (появлении микропримесей, изменении плотности дислокаций). Например, на CL-снимках хорошо видна зональность цирконов (минералов, используемых в геохронологии).
CL-излучение имеет следующие характеристики, которые могут быть детектированы:
- интенсивность светового потока;
- преимущественный цвет излучения (поскольку речь идёт об излучении в видимом диапазоне, то, в отличие от других диапазонов шкалы электромагнитных волн, у CL-излучения есть такая характеристика как цвет);
- спектр CL-излучения, т.е. разложение CL-излучения по длинам волн;
- скорость затухания CL-сигнала, что доступно для наблюдения, если у электронного микроскопа имеется быстро срабатывающий прерыватель пучка (Beam Blanker);
- зависимость формы CL-спектра от тока пучка электронов или от энергии пучка электронов.
В соответствии с этим бывают разные типы CL-детекторов, которые отличаются тем, какую CL-информацию они собирают, а также ценой.
- Панхроматический CL-детектор. По ходу движения пучка электронов регистрирует суммарную интенсивность светового потока от каждой точки на поверхности образца. Изображение строится чёрно-белым, где яркость в градациях серого пропорциональна интенсивности светового потока в данном пикселе.
- Цветной CL-детектор (Rainbow CL в линейке TESCAN). То же, что панхроматический, только помимо суммарной интенсивности детектирует также такую характеристику как цвет CL-излучения. CL-снимки – это снимки в реальных цветах (настолько, насколько реальным является происходящее в темноте вакуумной камеры микроскопа).
- CL-спектрометр, где каждой точке поверхности образца ставится в соответствие CL-спектр, разложенный по длинам волн, а не просто цветной либо чёрно-белый пиксель.
Рисунок 14. Изображения, полученные катодолюминесцентными детекторами производства TESCAN: Слева: циркон, панхроматический CL-детектор, справа: бриллиант, цветной CL-детектор
Как уже было сказано выше, компания TESCAN выпускает панхроматические и цветные CL-детекторы, а CL-спектрометры – это оборудование стороннего производителя, которое может быть установлено на колонну TESCAN, равно как и на колонны других производителей микроскопов. На рисунке 14 представлены изображения, полученные с помощью катодолюминесцентных детекторов TESCAN.
Детектор вторичных ионов (SITD)
Детектор вторичных ионов расширяет аналитические возможности двулучевых микроскопов TESCAN FIB-SEM. SITD-детектор позволяет регистрировать положительно заряженные вторичные ионы (SI), генерируемые образцом при облучении образца первичным ионным пучком (поэтому детектор SITD устанавливается только на двулучевые микроскопы FIB-SEM, у которых есть первичный ионный пучок).
Принцип действия детектора вторичных ионов похож на принцип действия хорошо известного детектора вторичных электронов типа Эверхарта-Торнли с той разницей, что у детектора SITD дополнительно есть так называемый конверсионный электрод (conversion electrode), ударяясь о который, вторичные ионы генерируют вторичные электроны, а уже вторичные электроны регистрируются детектором, похожим на детектор Эверхарта-Торнли. На колоннах TESCAN FIB-SEM детектор Эверхарта-Торнли и детектор SITD — это два разных устройства, занимающих два разных порта на камере микроскопа (а не одно устройство, которое инвертирует свою работу). Это означает, что изображение с детектора вторичных электронов типа Эверхарта-Торнли и изображение с детектора SITD могут быть накоплены одновременно.
Сигнал вторичных ионов позволяет получить новый тип контраста. Вторичные ионы испускаются из очень тонкого поверхностного слоя образца, поэтому сигнал вторичных ионов очень чувствителен к поверхностным свойствам образца и этот сигнал тем выше, чем тяжелее материал; за исключением оксидов, так как кислород значительно увеличивает выход вторичных ионов, в результате чего оксиды на SITD-изображениях становятся очень яркими. Это делает SITD-детектор идеальным инструментом для обнаружения коррозии.
Сигнал вторичных ионов обычно слабее сигнала вторичных электронов, генерируемых первичным ионным пучком, поэтому при работе со STID-детектором необходимо выбирать более длительное время сканирования и более высокие токи зонда, чем при работе с SE-детектором.
Детектор прошедших электронов (HADF R-STEM)
Рисунок 15. Вид внутри камеры образцов СЭМ: 8-ми позиционный держатель для TEM-сеточек и выдвижной детектор прошедших электронов HADF R-STEM, подведённый под изучаемый в данный момент образец-сеточку
Детектор прошедших электронов HADF R-STEM позволяет проводить анализ тонких пленок и ламелей с высокой разрешающей способностью. Исследование образцов методами просвечивающей электронной микроскопии с помощью сканирующего электронного микроскопа является популярным методом исследований в лабораториях, не имеющих доступа к просвечивающему электронному микроскопу. В комплекте с детектором HADF R-STEM поставляется 8-ми позиционный держатель для TEM-сеточек (рисунок 15).
Рисунок 16. Месторасположение и функционал трёх датчиков детектора прошедших электронов HADF R-STEM: датчика светлого поля (BF, bright field), датчика тёмного поля (DF, dark field) и датчика высокоуглового тёмного поля (HADF, high angle dark field)
Прошедшие электроны, рассеянные под разными углами, несут разную информацию об исследуемом образце (рисунок 16):
- изображение светлого поля (BF, bright field) передаёт контраст, вызванный разной способностью к поглощению электронов у составляющих, образующих тонкую фольгу; а также контраст дифракции Брэгга;
- изображение тёмного поля (DF) содержит частично ориентационный контраст и частично контраст рассеяния от лёгких элементов;
- на изображениях высокоуглового тёмного поля (HADF) максимально подчёркивается материальный контраст и минимально — контраст дифракции Брэгга.
Удобно то, что в конструкции детектора HADF R-STEM датчики и держатель с образцом — это не сцепленные друг с другом устройства. Тот факт, что датчики можно вдвигать под образец и выдвигать, означает, что можно собирать сигнал прошедших через образец электронов и при этом перемещать образец над детектором или наблюдать несколько образцов в карусели, не открывая камеру, или менять WD, на котором находится образец, а датчики при этом не будут смещаться. Углы рассеяния электронов зависят от материала образца, толщины фольги и энергии первичного пучка. Также сегменты детектора получают разные порции рассеянных электронов в зависимости от расстояния от сегмента детектора до образца. Поэтому, когда рабочее расстояние WD, при котором находится образец, меняется, а детектор HADF R-STEM при этом остаётся в фиксированном положении, это влияет на тип сигнала, обнаруживаемого каждым сегментом/каналом. Изменяя WD, можно искать такое положение образца, при котором достигается наилучший контраст.
При получении изображений светлого поля размер апертуры перед BF-датчиком может быть выбран вручную с помощью переключения рычажка на детекторе HADF R-STEM (что делается рукой в перчатке!). Доступны четыре размера апертур: 1 мм, 500 мкм, 300 мкм и 100 мкм. Чем меньше размер апертуры, тем более узкий телесный угол сбора изображений BF и тем, следовательно, лучше контраст при исследовании легких материалов.
Рисунок 17. Изображение в псевдоцветах, полученное с помощью детектора прошедших электронов HADF R-STEM и карта элементного состава, полученная с помощью EDS детектора.
Также с помощью детектора HADF R-STEM можно получить изображение в псевдоцветах (ColorSTEM), где BF-каналу соответствует красный цвет, DF-каналу – зеленый, а HADF-каналу – синий (рисунок 17). На изображении ColorSTEM есть шанс уловить тонкие вариации свойств материала (небольшие изменения способности материала рассеивать электроны), которые остались бы скрытыми, если бы пользователь расположил перед собой три чёрно-белых изображения с каналов BF, DF и HADF и принялся бы их сравнивать.
Рисунок 18. Изображения, полученные с помощью детектора прошедших электронов HADF R-STEM. Слева: наночастицы CsPbBr3, изображение тёмного поля DF; Справа: квантовые точки сульфида кадмия, изображение в псевдоцветах ColorSTEM
- Что такое СЭМ?
- Детекторы и аксессуары
- Внутрикамерные детекторы
- Внутрилинзовые детекторы
- FIB-SEM: области и возможности применения
- Обзор методов пробоподготовки
- Список литературы
Телесный угол
Телесный угол — шаровой сектор с вершиной в центре сферы радиуса r. Ограничен боковой поверхностью конуса или пирамиды и опирающийся на шаровой сегмент этой сферы. ТУ объединяет все лучи, исходящие из его вершины и пересекающие сферическую поверхность, стягивающую данный угол.
Измеряется ТУ (Ω) отношением площади сферической поверхности шарового сегмента (А), на который этот угол опирается к квадрату радиуса (r) данной сферы: Ω = А/r 2 . Измеряются ТУ отвлечёнными величинами. В системе СИ единицей измерения ТУ является стерадиан (ср), равный такому ТУ, который опирается на шаровой сегмент с площадью сферической поверхности равновеликой площади квадрата со стороной r. Если такой ТУ представляет собой круговой конус, тогда его угол раскрытия, заключённый между противоположными образующими, составит ≈ 65°32′.
65°32′
— угол раскрытия для Ω = 1 ср
В неразрушающем контроле при определении технических характеристик рентгеновской аппаратуры широко используется понятие «телесный угол», наряду с такими понятиями, как «угол раскрытия», «диаграмма излучения», «угол выхода излучения», «угол расхождения пучка» и т.д. Эта характеристика рентгеновского излучения определяет одно из основных назначение аппарата, — является ли он аппаратом фронтального (направленного) просвечивания, либо панорамного.
Форма и размеры телесного угла задаются конструкцией рентгеновской трубки, самого́ аппарата, а также применением различных приспособлений в виде коллиматоров и кожух-диафрагм, которые, к тому же, снижают интенсивность рассеянного излучения, влияющего на качество снимков.
В качестве примера можно рассмотреть рекомендации по проведению контроля сварных соединений, данные в разделе «СХЕМА КОНТРОЛЯ» ГОСТ 7512-82, где указано, в каких случаях следует применять рентгеновские аппараты направленного, а в каких панорамного просвечивания.
Телесный угол в эдс детекторах как определить
Конструктивные особенности детектора с дисперсией по энергии
Устройство детектора в деталях приведено на рисунке 22. Детектор включает в себя следующие элементы: коллиматор, ловушка ОЭ, входное окно, кристалл–анализатор, преобразователь , усилитель, многоканальный анализатор, охлаждающая система.
представляет собой диафрагму с круглым или подковообразным входным отверстием. Подковообразное отверстие обеспечивает бОльшую гибкость в выборе диапазона расстояний до образца. Область образца, видимая детектором (область сбора р.и.), зависит от формы коллиматора, расстояния от детектора до образца. Коллиматор (рисунок 23) – устройство, ограничивающее попадание непрямолинейных лучей в детектор, а также ОЭ, паразитного р.и. не из мест анализа.
Рисунок 22 – Устройство детектора ЭДС
Рисунок 23 – Коллиматоры
Наличие коллиматора особенно важно для анализа легких элементов. Так на графике (рисунок 24) показано соотношение амплитуд пиков элементов для анализа с коллиматором и без коллиматора.
Рисунок 24 – Соотношение амплитуд пиков элементом с и без коллиматора
Электронная ловушка представляет собой ловушку высокоэнергетичных отраженных электронов. Ими оснащены, как правило, оконные детекторы, в которых присутствует на входе тонкое окно (рисунок 25). Назначение данного устройства – предотвращение попадания высокоэнергетичных отраженных электронов в кристалл–анализатор, которые формируют фоновый или ложный рентгеновский спектры (происходит из–за взаимодействия материала окна с ОЭ). Традиционные Be окна, которые были ранее широко распространены, эффективно поглощали электроны с энергией вплоть до 20кэВ, поэтому ловушки не требовались.
Рисунок 25 – Ловушка высокоэнергетичных отраженных электронов
Электронная ловушка состоит из двух малых магнитов, расположенных между коллиматором и передней стенкой входного окна. Магниты формируют сильное электромагнитное поле, которое отклоняет попадающие электроны к края ловушки. Таким образом, ОЭ не попадают в детектор.
Если ловушка отсутствует, то попадание ОЭ в детектор приводит к появлению высокого «горба» в высокоэнергетической части спектра, а также к увеличению времени обработки сигнала (рисунок 26).
а)
б)
Рисунок 26 – Влияние электронной ловушки на форму спектра: а) без ловушки, б) с ловушкой
Входное окно (рисунок 27) расположено в передней части детекторного блока, после электронной ловушки. Через окно рентгеновские лучи проходят в кристалл–анализатор. Главная роль материала окна – обеспечить вакуумное уплотнение между камерой микроскопа и кристалл–анализатором. Окно также должно обеспечивать хорошее пропускание рентгеновских лучей, особенно низких энергий, которые легко поглощаются.
Рисунок 27 – Окно
Исторически наиболее широкое использование получили Be (толщина 10 мм) окна благодаря прочности и низкому атомному числу. Так эти окна выдерживали давление в 1 атм. На площади до 30 мм2, но интенсивно поглощали фотоны с энергией менее 1 кэВ, что не позволяло обнаруживать элементы с атомным номером меньшим чем у натрия. Это ограничение могло быть преодолено путем удаления окна при условии, что в камере поддерживался высокий вакуум. Чуть позже были разработаны сменные окна, позволяющие оператору извлекать Be окно по достижению необходимого вакуума в колонне.
В безоконных системах охлажденный кристалл мог конденсировать на себе остаточные газы из колонны, формируя слой загрязнения на поверхности кристалла, или слой льда и углеводородов. Слой действовал в качестве барьера для фотонов с низкой энергией. Разработаны патенты на контроль толщины этого слоя, а также методику его удаления в процессе работы (например, жидким азотом).
Еще одно требование к окнам – минимизация света от некоторых образцов (ZnS, алмаз) вследствие их катодолюминесценции. Это приводит к уширению, сдвигу, искажению пиков на спектре. Для предотвращения этого окна покрывают Al.
ЭДС кристаллы. В кристалл – анализаторе (рисунок 28) происходит преобразование энергии квантов р.и. в заряд. Наиболее широко используемый материал Si(Li) – очищенный кристалл Si (имеющий остаточные примеси, наличие которых компенсируется ионами Li) в форме диска. Толщина диска – 2 – 5 мм.
Рисунок 28 –Внешний вид кристалл – анализатора
Кристалл вакуумирован для предотвращения загрязнений и для снижения шумов находится при пониженной температуре. Li вводится для нейтрализации центров рекомбинации электрон–«дырок» – примесей.
Напряжение смещения 500В–1кВ формируется между золотыми контактами на рабочих поверхностях Si . Толщина контактов – 20–200нм. Разность потенциалов формирует однородное поле. Квант р.и., который попадает на кристалл, теряет свою энергия и создает пропорциональное количество n–p пар, разделяющихся по типу заряда. Величина заряда пропорциональна энергии попадающих квантов р.и. С целью уменьшения тока утечки кристалл (рисунок 29) охлаждают.
Рисунок 29 – Схема кристалл анализатора Si(Li)
Разрешение по энергии и скорость счета. Разрешение по энергии является главной характеристикой детектора. ЭДС детекторы проверяются на тест – объекте – Mn. Улучшенное разрешение, улучшенный предел обнаружения определяются более узким и высоким относительно фона пиком. Хороший пик позволяет быстро и надежно проводить идентификацию, разделять перекрывающиеся пики, тем самым повышать точность количественного анализа.
Качество спектра определяется не только характеристикой кристалл– анализатора, но и всей цепочкой накопления и обработки данных. Достижение высокой скорости накопления, сбора данных осуществляется за счет уменьшения времени накопления и измерения события, но при этом принципиально ухудшаются отношение сигнал/шум и разрешение по энергии. Однако высокая скорость счета означает быстрый анализ и увеличение производительности работы прибора. Скорость накопления связана со скоростью счета на входе детектора, мертвым временем и временем обработки.
Si (Li) детекторы работают с охлаждением жидким азотом.
Детектор Si –дрейфовый ( SDD ). В современном микроанализе широко распространен именной такой тип детекторов (рисунок 30). Обладает высоким разрешением по энергии и скоростью счета, так как в качестве кристалла используется высокочистый Si с низким током утечки (нет необходимости легировать Li), работы осуществляется при комнатных температурах или умеренном охлаждении с помощью элемента Пельтье (рисунок 31).
Рисунок 30 – Внешний вид SDD детектора X–Max Oxford Instruments
Рисунок 31 – Схема охлаждения SDD детектора
Существует 2 основных типа SDD – детекторов:
- на основе концентрических колец, детектор обладает большой площадью и хорошим разрешением;
- на основе капельных колец.
SDD (рисунок 32) представляет собой n–тип Si пластины в виде концентрических колец с малым шагом, с анодом p–типа в центре. Между первым и внешним кольцами есть разность потенциалов, благодаря которой фотон р.и., попадающий на поверхность детектора, формируя n–p–пару, электрон из пары притягивается к аноду в центре. Этот заряд регистрируется предусилителем – полевым транзистором – на противоположной стороне от входа квантов р.и. в детектор.
Рисунок 32 – Схема кристалл – анализатора SDD
- Малая емкость анода, что приводит к ускорению счета
- Возможность детектирования больших по амплитуде импульсов
- Работа при комнатной температуре (170эВ полуширина линии для Mn K, при охлаждении до – 30С – 125– 130 эВ)
- Удобство при картировании
Таблица 2 – Сравнение Si(Li) и SDD кристаллов