Где и как добывается литий?
Литий — мягкий, пластичный металл серебристо-белого цвета, открытый в 1817 году шведским химиком минералогом Иоганном Арфведсоном. Новый металл стали использовать в производстве фарфора и стекла, а позднее в атомной энергетике и металлургии. В XXI веке с развитием электроники и электротранспорта спрос на литий резко вырос. Больше половины добываемого в мире лития уходит на производство аккумуляторов. Только на изготовление одной батареи для электромобиля требуется 63 кг лития.
Существует два способа добычи лития: рудный и гидроминеральный. В первом случае металл добывают в шахтах или карьерах из пегматитовых минералов, во-втором — из подземных рассолов. Большая часть лития добывается из глин солончаков. Из подземных месторождений богатую литием воду выкачивают с помощью мощных насосов и пропускают через очистительные бассейны для повышения содержания металла в рассоле. Для этого требуется много воды и солнечного света. Чем дольше соляной раствор простоит на солнце, тем концентрированней он становится. Площадь одного такого бассейна можно сравнить с площадью двадцати футбольных полей вместе взятых. Рассольный способ добычи лития дешевле рудного, так как концентрат залегает на глубине не более двух метров. Сам процесс выпаривания долгий и обычно занимает до восемнадцати месяцев. После выпаривания на солнце раствор хлорида лития перевозится в цистернах на перерабатывающий завод. Там литий отделяется в виде мелкой белой муки, затем прессуется в брикеты и отправляется заказчикам.
Как добыча лития влияет на природу и жизнь людей
Большая часть месторождений лития находится в засушливых высокогорьях на границах Боливии, Чили и Аргентины. Литиевая добыча уже нанесла вред экосистеме этих мест, а особенно пустыне Атакама, расположенной на севере Чили. Для добычи материала требуется огромное количество воды. Например, чтобы добыть одну тонну металла, необходимо израсходовать около двух миллионов литров. Происходит истощение водных запасов для населения. Из-за нехватки влаги территории лишаются пастбищной травы, что создает угрозу существования фермерских хозяйств. Еще одной серьезной проблемой является химические стоки, загрязняющие реки и водоемы. Отравленная химикатами вода убивает все живое. Все чаще местные жители задаются вопросом: — Неужели добыча лития важнее уникальной окружающей среды и древнего образа жизни, который процветает в ней?
Как обстоят дела с добычей лития в России
Россия импортирует литий, хотя и обладает собственными запасами этого металла, находящимися на Кольском полуострове, в республике Тыва, в Иркутской области. Все это рудные месторождения. Выпаривать на солнце минералы из соленых озер в нашей стране не позволяет климат, да и внутреннее потребление не достаточно развито. Дешевле покупать сырье за рубежом, чем добывать самостоятельно. “Но чтобы не зависеть от иностранных поставщиков лития и скачков цен на рынке, было бы разумно создать собственное производство полного цикла”, ‒ сказал главный геолог Красноярского химико-металлургического завода Николай Ворогушин.
Устройство литий-ионного аккумулятора и принцип действия
Литий-ионный аккумулятор состоит из электродов: анода, выполненного на медной фольге и катода — на алюминиевой фольге. Электроды разделяет пористый сепаратор, осуществляющий функцию проводника. Он сделан из полипропилена и пропитан электролитом. Электроды помещены в герметичный корпус и присоединены к клеммам-токосъемникам. Корпус может быть оснащен предохранительным клапаном, предназначенным для сбрасывания внутреннего давления при аварийных ситуациях или нарушении условий эксплуатации. Литий-ионные аккумуляторы различаются по типу используемого катодного материала.
Типы литий-ионных аккумуляторов
Литий-кобальтовые аккумуляторы (LiCoO2)
Применяются в мобильных телефонах, цифровых камерах, ноутбуках. Они имеют высокую емкость, но показатели удельной мощности, безопасности и срока службы не высоки.
Литий-марганцевые аккумуляторы (LiMn2O4)
Используются в электроинструменте, медицинском оборудовании, силовых и электрических агрегатах. Такие батареи более безопасны и долговечны, чем кобальтовые. Имеют высокую мощность, умеренную емкость. Ресурс порядка 5-6 лет ‒ до 1000 циклов “заряд-разряд”.
Литий-железо-фосфатные аккумуляторы (LiFePO4)
Имеют высокий пиковый ток и стабильное напряжение, поэтому они идеально подходят для электромобилей, велосипедов, поломоечных машин, электрических погрузчиков и другой специализированной техники. Ресурс таких аккумуляторов составляет 10-20 лет, это более 2500 циклов “заряд-разряд”. В тяжелых условиях эксплуатации не выделяют газ, не возгораются и не взрываются.
Литий-титанатные аккумуляторы (Li4Ti5O12)
Обладают высокой долговечностью, широким температурным интервалом работы, быстрой зарядкой. Такие батареи обеспечивают более 15000 циклов “заряд-разряд”. Применяются в уличном освещении, ИБП, электрических силовых агрегатах.
Принцип действия литий-ионных аккумуляторов
Принцип действия литий-ионных аккумуляторов, независимо от материала катода одинаков. При подаче напряжения на электроды: “+” на оксид лития и “-” на графит, положительно заряженные ионы лития открепляются от молекул оксида и переходят на углеродную пластинку. Протекает окислительная реакция, и аккумулятор заряжается. При работе литий-ионного аккумулятора под нагрузкой протекает обратный процесс. Положительно заряженные ионы лития возвращаются на пластинку из оксида лития в первоначальное состояние. Графитовая пластинка на фольге из меди становится “минусом”, а оксид лития на фольге из алюминия — “плюсом”.
Из чего состоит литий-ионный аккумулятор
Литий-ионные аккумуляторы встречаются повсюду: в фонариках, электронных сигаретах, смартфонах, планшетах, ноутбуках, источниках бесперебойного питания. Благодаря развитию Li-ion технологии произошла технологическая революция во многих сферах деятельности. Эти легкие и емкие источники питания стали невероятно полезным изобретением, которое тем или иным способом пригодилось каждому из нас.
Кроме единичных аккумуляторов, широко распространены собираемые из них аккумуляторные батареи (АКБ ). От таких накопителей энергии работают системы аварийного и резервного электроснабжения, персональный электротранспорт, средства индивидуальной мобильности, складская и клининговая техника, беспроводной инструмент и множество других аккумуляторных устройств.
Практически каждый человек неоднократно видел и использовал Li-ion «банки » форм-фактора 18650. Кроме цилиндрических моделей, литиевые аккумуляторы бывают призматической формы (чаще всего – элементы подвида LiFePO4). Еще есть литий-полимерные аккумы, для которых характерен мягкий корпус с наружной оболочкой из металлизированного полимера. Сегодня мы расскажем, как устроен Li-ion аккумулятор и по какому принципу он работает.
Устройство Li-ion аккумулятора
Главные составляющие в устройстве литий-ионного аккумулятора – это электроды: слой катода на алюминиевой фольге и слой анода на фольге из меди. В роли катода выступают соединения лития, например:
- LiMn2O4 – у высокотоковых элементов;
- LiCoO2 или LiNiCoAlO2 – у емкостных моделей;
- LiNiMnCoO2 – у ячеек со сбалансированным соотношением емкости и токоотдачи;
- LiFePO4 – у высокотоковых и морозоустойчивых моделей с увеличенным жизненным циклом (более 2000).
Материалом анода обычно выступает графит. Но, например, у литий-титанатных аккумуляторов вместо него применяется пентатитанат лития – Li4Ti5O12. Такая замена обеспечила LTO моделям огромный ресурс (3000 –7000 циклов и больше), устойчивость к токовым нагрузкам (до 10С, импульсно – до 30С) и способность стабильно работать при температуре от −40 до +60 C. Но от химического состава зависит и номинальное напряжение элементов. Так, у большинства Li-ion аккумов номинальный вольтаж составляет 3,6–3,7 В, у моделей LiFePO4 – 3,2–3,3 В, а у LTO – 2,4 В.
Разделяет электроды пористый сепаратор, пропитанный электролитом на основе этилен-карбоната. Полученная конструкция из листов фольги с нанесенными на них материалами электродов и разделяющего их сепаратора сворачивается. В зависимости от принципа сворачивания, она приобретает цилиндрическую или призматическую форму.
Снаружи на элементы питания наносится герметичная оболочка из алюминия, стали или полимерного материала. Электроды присоединяются к клеммам-токосъемникам. Иногда корпус оснащают предохранительным клапаном для сброса давления при нештатных ситуациях.
Артикул: 4625
Артикул: 4627
Артикул: 92
Артикул: 5431
Принцип работы
После ознакомления с тем, как устроен литий-ионный аккумулятор, рассмотрим принцип его работы. Электролит выступает одновременно и проводником, и вместилищем заряда. В нем происходят электрохимические реакции, вследствие которых происходит перемещение электронов и выработка тока. Заряд переносят ионы лития Li + . Они легко встраиваются в кристаллическую решетку пористого углерода, образуют химические связи и вызывают соответствующие реакции.
В процессе зарядки аккума на его электроды подается напряжение. Под его действием ионы лития покидают катод и через сепаратор следуют к аноду, где интегрируются в его молекулярную структуру. Происходит реакция окисления. Обратная реакция (восстановления ) протекает, когда аккумулятор подключают к нагрузке. В таком случае ионы лития от анода отправляются обратно к катоду.
Роль контроллера защиты или BMS платы
Для стабильной и безопасной работы Li-ion элементов важно четко соблюдать диапазон рабочих напряжений – от 3 до 4,2 В (у LFP моделей – от 2,5 до 3,65 В, у LTO – от 1,8 до 2,75 В на элемент). Если напряжение падает ниже минимального предела, происходит глубокий разряд. Если же напряжение превышает верхнюю границу рабочего диапазона, происходит перезаряд. Оба состояния крайне нежелательны и губительны для Li-ion аккумуляторов.
Для автоматического контроля рабочих параметров аккумуляторы снабжают контроллерами защиты. Элементы с такими контроллерами называют защищенными. Батареи собирают из незащищенных элементов и оснащают общим контроллером защиты – BMS платой. В процессе разряда при снижении напряжения до минимального предела контроллер защиты автоматически отключает аккумулятор или АКБ от нагрузки, а при достижении максимального значения – прекращает зарядку.
В зависимости от используемой БМС платы, ее функционал может быть дополнен защитой от перегрева, токовых перегрузок, разбалансировки ячеек и других негативных состояний. В результате модуль защиты обеспечивает безопасное использование АКБ, не допускает необратимой потери емкости, ускоренной химической деградации и преждевременного выхода батареи из строя.
Как и почему стареют Li-ion аккумуляторы?
Если учесть, из чего состоит литий-ионный аккумулятор, становится понятной ограниченность его ресурса. После многочисленных циклов заряда-разряда ионы лития теряют свое исходное положение, электролит вступает в реакцию с литием и на пути электронов постепенно вырастают дендриты. В результате батарея быстро разряжается, хуже отдает токи в нагрузку, становится неработоспособной и даже опасной для использования.
Ускоренному росту дендритов способствует длительное пребывание аккумуляторов в разряженном состоянии, воздействие низких и высоких температур. Чтобы уберечь литиевые элементы от преждевременного износа, их нужно вовремя заряжать и корректно использовать, следуя рекомендациям производителя. Модели LFP и LTO типа более устойчивы к химической деградации, т.к. имеют очень стабильную структуру.
В предыдущей статье блога VirtusTec мы рассказали о батареях, используемых в аэрокосмической области – от серебряно-цинковых и никель-кадмиевых АКБ до инновационных литий-титанатных моделей.
Литиевые аккумуляторы: от сырья до готовых химических источников тока.
Литий-ионный аккумулятор — самый популярный тип аккумуляторов в таких устройствах как сотовые телефоны, ноутбуки, электромобили, цифровые фотоаппараты и видеокамеры. Литий — наиболее химически активный металл, он является самым легким металлом, в то же время он обладает сильно отрицательным электрохимическим потенциалом. Благодаря этому литий характеризуется наибольшей теоретической удельной электрической энергией. В литий-ионных элементах ионы лития связаны молекулами других материалов. Наиболее популярными материалами для создания данных аккумуляторов в настоящее время являются графит и литий-кобальт оксид (LiCoO2). Благодаря низкому саморазряду и большому количеству циклов заряда-разряда, Li-ion аккумуляторы наиболее предпочтительны для применения в альтернативной энергетике. Литий-полимерные аккумуляторы (Li-pol) сравнимы с характеристиками литий-ионных аккумуляторов. Благодаря отсутствию жидкого электролита они более безопасны в использовании, компактны и могут быть выполнены в любой конфигурации. В настоящее время большая часть литий-ионных аккумуляторов коммерческого назначения на самом деле представляет собой литий-полимерные аккумуляторы с гелиевым электролитом.
Современные Li-Ion аккумуляторы обладают следующими характеристиками: плотность – 150-200 Втч/кг или 350-450 Втч/л, рабочее напряжение 3,6-3,7 В и диапазон рабочих температур от -20 до +50◦С. Рабочий ресурс до потери 20% ёмкости составляет 500-1000 рабочих циклов заряд/разряд. Процесс производства литиевых аккумуляторов, связан с высокой активностью химикатов используемых в литиевых ячейках, аноды и катоды в них имеют похожие формы и изготавливаются схожими процессами на том же оборудовании. Эти материалы не должны быть смешаны, иначе они могут разрушить батарею. По этой причине аноды и катоды обычно производят в разных помещениях. Материалы измельчают, чтобы достичь максимальной площади поверхности электродов, что увеличивает ток ячейки.
Рассмотрим последовательность изготовления цилиндрических Li-Ion аккумуляторов.
- Шаг 1: Процесс обработки сырья и покрытие электродов
Сначала в трубчатую печь помещают активное вещество (сырьё), где оно спекается, температура может достигать 1200 о С, затем происходит размалывание спеченного материала низко шумовой шаровой мельницей, способной размельчать различные материалы сухим и мокрым методами. Максимальное увеличение площади электродов и, соответственно, повышение тока ячейки, достигается путем измельчения материала. Следующий этап — это смешивание под вакуумом до образования суспензии с помощью вакуумных миксеров настольного типа или более крупных моделей, способных достичь наилучшей дисперсии и однородности суспензии без образования пузырьков газа, затем ракельной установкой, либо более производительной системой с подмоткой ролик-ролик, полученную суспензию очень тонким слоем наносят на субстрат, после чего нанесённое покрытие подвергается термической обработке в печи, так как оно должно иметь не только определённый химический состав, но и влажность. Далее рулон помещается в прецизионный пресс прокатки, который уплотняет нанесённый на фольгу состав. Это делается для того, чтобы достичь наилучшей плоскостности электрода, уменьшить его толщину, а значит и объём всего аккумулятора до желаемых параметров.
На лучших заводах используют полностью автоматизированную сборку, но все еще много небольших производств, где используют ручной метод сборки.
- Шаг 2: Придание формы и подготовка к сборке
Специальной полуавтоматической установкой резки , полученные заготовки разрезают на полосы, требуемых размеров, в зависимости от необходимых параметров. Нарезанные электродынеобходимо просушить, для чего используется вакуумная печь серии , её рабочая температура, достигает 250 о С. Стоит отметить, что любые неровности в нарезке могут привести к внутренним коротким замыканиям в ячейке, поэтому такие машины высокоточные и требуют профессионального обслуживания. Следующий этап:ультразвуковым сварочным аппаратом, многослойные электроды соединяются с токосъёмниками. Установка намотки, позволяет аноду и катоду придать форму аккумулятора. Далее, проходит тест на короткое замыкание и сохранность, и для удаления имеющейся влаги аккумулятор помещают в вакуумную печь.
- Шаг 3: Сборка аккумулятора пока невозможна без применения ручного труда. Но она грамотно организована: везде, где только возможно, применяется специальное оборудование и конвейера.
Точечным сварочным аппаратом приваривается отрицательная клемма, затем пазовальной установкой вокруг создаётся углубление, что в дальнейшем позволяет установить крышку аккумулятора.В перчаточном боксе в корпус производят инъекцию электролита дозатором. В бокс напускается инертный газ, для того, чтобы в аккумулятор не попал кислород, который может служить окислителем и тем самым вывести аккумулятор из строя в короткое время. Там же происходит центровка крышки, с последующей герметизацией устройством опрессовки. Это выполняется в сухих условиях, так как электролит реагирует с водой. Вода приводит к разложению электролита и образованию токсичных газов. Далее следует обернуть готовый аккумулятор термоусадочным ПВХ для изоляции положительной и отрицательной клемм. Когда аккумулятор собран – с помощью анализатора он должен пройти как минимум один контрольный заряд/разряд для активации рабочих материалов, преобразующий их в рабочее состояние.
Последний этап – это проведение испытания на производительность аккумулятора и измерение внутреннего сопротивления.
На протяжении всего производственного процесса необходимы жесткие допуски и строгий контроль. Загрязнения и физические повреждения на электродах особенно опасны, так как они могут привести к повреждению сепаратора, вследствие чего возникают короткие замыкания в ячейке.
Наряду с контрольно-измерительной аппаратурой на самом производстве, производитель должен иметь лабораторию для полного анализа используемых материалов, а также проводить анализ отказов.
Ниже приведен список некоторого оборудования:
- Оборудование для тестирования циклов заряд/разряд и проверки срока эксплуатации.
- Климатические камеры и вибрационные столы для исследования производительности аккумуляторов при ожидаемых условиях эксплуатации.
- Оборудование для механического стресс-теста.
Под воздействием заряда Li-ion аккумуляторы снижают ёмкость в зависимости от температурного режима. Глубокий разряд полностью выводит из строя литий-ионный аккумулятор. Оптимальные условия хранения этих аккумуляторов достигаются при 40-процентном заряде от ёмкости аккумулятора и температуре 0-10 градусов.
Литиевые аккумуляторы стареют, даже если не используются. Через 2 года батарея теряет около 20 % ёмкости. Соответственно, нет необходимости покупать аккумулятор «про запас» или чрезмерно увлекаться «экономией» его ресурса. При покупке обязательно посмотрите на дату производства, чтобы знать, сколько данный источник питания уже пролежал на складе. В случае, если с момента изготовления прошло более двух лет, лучше воздержитесь от покупки.
С первого взгляда может показаться, что процесс изготовления литиевых аккумуляторов достаточно сложный и трудоёмкий, но это не так. Благодаря новейшим технологическим разработкам, большую часть высокоточной работы выполняют машины. Для изготовления аккумуляторов не является обязательными наличия огромных производственных площадей и специализированных условий. Благодаря компактности оборудования, весь процесс может быть ограничен лабораторией.