Как производят литий ионные аккумуляторы
Перейти к содержимому

Как производят литий ионные аккумуляторы

  • автор:

Технологические основы производства литий-ионного аккумулятора Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Чудинов Е.А., Ткачук С.А., Шишко В.С.

В работе показано, что на эффективность работы литий-ионного аккумулятора существенное влияние оказывает компонентный состав электродов, технология изготовления электродов, режим формовки аккумулятора. Показано, что в производстве литий-ионных аккумуляторов могут быть использованы следующие материалы: в качестве связующего полимерная дисперсия на водной основе СНР500, материала отрицательного электрода синтетические графиты марок 131181008-1 и 20130905.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Чудинов Е.А., Ткачук С.А., Шишко В.С.

Проблемы низкотемпературных литий-ионных аккумуляторов

Иcследование β/γ-MnO2 в композитных электродах с углеродными нанотрубками в редокс-реакции с литием в макетном аккумуляторе

Литированный фосфат железа для литий-ионных аккумуляторов широкого применения
Некоторые тенденции усовершенствования катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов

Подходы к исследованию литиевого транспорта в интеркаляционных электродах на основе тонкопленочных структур и многофазных композитов

i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Технологические основы производства литий-ионного аккумулятора»

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА

Е. А. Чудинов и, С. А. Ткачук, В. С. Шишко

Сибирский государственный технологический университет 660049, Россия, Красноярск, ул. Марковского, 57

и E-mail: five_project@mail.ru Поступила в редакцию 15.07.14 г.

В работе показано, что на эффективность работы литий-ионного аккумулятора существенное влияние оказывает компонентный состав электродов, технология изготовления электродов, режим формовки аккумулятора. Показано, что в производстве литий-ионных аккумуляторов могут быть использованы следующие материалы: в качестве связующего — полимерная дисперсия на водной основе СНР500, материала отрицательного электрода — синтетические графиты марок 131181008-1 и 20130905.

Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, технология.

TECHNOLOGICAL BASES OF LITHIUM-ION BATTERIES PRODUCTION E. A. Chudinov и, S. A. Tkachuk, V. S. Shishko

Siberian State Technological University 57, Markovskogo str, Krasnoyarsk, 660049, Russia

и E-mail: five_project@mail.ru Received 15.07.14

It is shown that the performance of lithium-ion battery is significantly affected by the component structure of the electrodes, electrode fabrication technology, forming the battery mode. It is shown that in the production of lithium-ion batteries can be used the following materials: as a binder — polymer dispersion of water-based СНР 500, the negative electrode material — synthetic graphite 131181008-1 brands and 20130905.

Key words: lithium-ion battery, technology.

При производстве и эксплуатации литий-ионных аккумуляторов возникают технологические и методологические проблемы, связанные с неоднородностью электродных материалов и нестабильностью технологических параметров, что вносит существенный вклад в разброс эксплуатационных характеристик аккумуляторов, а также сказывается на их безопасности, которая, в свою очередь, связана с коррозией материалов, неправильной эксплуатацией, перезарядом, переразрядом, перегревом [1-5].

Для производства литий-железо-фосфатного аккумулятора, как и любого другого типа литий-ионного аккумулятора, используются в качестве электродов две литиевые матрицы, ионы лития во время циклирования элемента могут быть интеркалирова-ны и деинтеркалированы из одной матрицы в другую. Различие в химическом потенциале лития внутри каждой матрицы создаёт напряжение элемента. В качестве матрицы отрицательного электрода используются всевозможные формы углерода (кокс, графит и т. д.), а в качестве положительного -LiFePO4.

Обязательным условием нормального функционирования литий-ионного аккумулятора, использующего графит в качестве материала отрицательного электрода, является формирование на его поверхности пассивирующего слоя из продуктов восстановления компонентов электролита. Нарушение герметичности аккумулятора приводит к его деградации, заключающейся в разрушении поверхностного слоя на графитовом электроде, а также химическом разложении LiFePO4 и LiPF6 (электролит).

При нарушении технологии производства и условий эксплуатации литий-железо-фосфатного аккумулятора возможны следующие последствия: повышенный саморазряд; снижение ресурса; снижение разрядной ёмкости; короткое замыкание; выделение паров электролита; деформация или разрушение корпуса; возгорание в случае разгерметизации корпуса аккумулятора и внутреннего короткого замыкания.

Все серийно выпускаемые батареи при использовании штатных зарядных устройств и рекомендуемых условий эксплуатации полностью безопасны. Нештатные режимы эксплуатации — это большие токи заряда и разряда. От этих режимов ли-

© ЧУДИНОВ Е. А., ТКАЧУК С. А., ШИШКО В. С., 2015

тий-ионные аккумуляторы предохраняют системы контроля и управления (СКУ) или BMS (Battery Management System), установленные в корпусе аккумулятора и зарядных устройствах. Данные системы обеспечивают мониторинг, балансировку и защиту составных аккумуляторных батарей. BMS осуществляет измерения напряжений (батареи целиком и каждой ячейки), температуры, тока батареи и сопротивления каждой ячейки. На основе получаемых данных система выполняет балансировку заряда ячеек и защищает их от перегрузок по току, перезаряда, разряда и перегрева.

На эксплуатационные характеристики литий-ионного аккумулятора [1-12], в том числе и его безопасность, кроме технологических параметров, существенное влияние оказывает физико-химические свойства углеродного материала [2, 6, 10-12], компонентный состав электролита и режим заряда [4, 7-9].

Общеизвестным фактом является то, что первый цикл заряда литий-ионного аккумулятора (ЛИА) отличается от последующих циклов [6, 7]. Обязательным условием нормальной работы аккумулятора является наличие двух процессов. Первый -это непосредственно обратимая интеркаляция ионов лития в структуру углеродного электрода и распределение ионов лития в отрицательном электроде. Второй — образование на поверхности электрода при взаимодействии иона лития с компонентами электролита изолирующего поверхностного слоя (далее ИПС), обладающего свойствами диэлектрика. Величина расхода лития на второй процесс определяет массогабаритные характеристики ЛИА, поскольку для компенсации иммобилизованного лития приходится закладывать в катод избыток активной массы, являющейся источником лития.

Для повышения эксплуатационных характеристик литий-ионного аккумулятора необходимо решение нескольких задач:

— повышение мощности аккумулятора за счёт снижения внутреннего сопротивления аккумулятора посредством повышения проводимости активных масс электродов и электролитов [1];

— повышение ёмкости аккумулятора за счёт применения высокоэффективных активных масс электродов, снижения необратимой ёмкости, применения определённого соотношения активных масс положительного и отрицательного электродов [1,7];

— снижение саморазряда за счёт стабилизации электролита, применения новых электродных и конструкционных материалов [1,4,7,12];

— повышение пожаровзрывобезопасности за счёт контроля процесса заряда и разряда аккумуля-

тора (исключение выделения металлического лития на электродах), исключения механического короткого замыкания электродов, применения датчиков температуры и давления для исключения локального разогрева, химической стабилизации электролита, исключающей рост дендритов [1-3,7].

Решением проблемы пожаровзрывобезопасно-сти и низкой разрядной ёмкости литий-ионного аккумулятора может стать нахождение правильного соотношения активных масс положительного и отрицательного электродов. При проектировании литий-ионного аккумулятора для расчёта массы электродов в основном применяют удельную практическую ёмкость положительного электрода — 120 мА ч/г, а отрицательного — 300 мА ч/г [1-5].

Согласно технологии изготовления соотношение масс активных компонентов электродов аккумулятора составляет т+/т- = 2.4 ± 0.1. Для формовки аккумулятора до номинальной ёмкости необходимо, чтобы положительный электрод работал с эффективностью 100%, а необратимая ёмкость отрицательного электрода составляла величину, не превышающую бн/б= 50 мА ч/г (графита), и была ограничена одним (первым) циклом.

Необходимый запас ёмкости (избыток) положительного электрода связан с тем, что на первых циклах заряда имеет место необратимая потеря ёмкости за счёт образования поверхностной плёнки на графите из продуктов разложения электролита. Если суммарная необратимая ёмкость в первых 2-3 циклах составит величину более 50 мАч/г (графита), а практическая ёмкость положительного электрода будет ниже 170 мА ч/г (LiFePO4), то это приведёт к общему снижению ёмкости аккумулятора.

Перечислим причины снижения характеристик аккумулятора.

Постоянная эксплуатация аккумулятора в экстремальных условиях (повышенная или пониженная температура, высокий уровень вибрации, применение максимальных токов заряда/разряда, непрерывный процесс заряда/разряда и т. д.).

Превышение максимальной и минимальной температуры (ниже -40 °С и выше +50 °С). При эксплуатации при повышенной температуре и высокой плотности тока возможна деформация или разрушение корпуса из-за повышенного внутреннего давления. Величина внутреннего давления, при котором срабатывает предохранительный клапан в аккумуляторе, 1.2 атм.

Перезаряд аккумулятора. При заряде аккумулятора до напряжения выше 4.2 В и до ёмкости, превышающей номинальную, возможно выделение металлического лития, повышенное газовыделение, де-

формация корпуса, что снижает ресурс аккумулятора в несколько раз, повышает величину саморазряда, увеличивает риск разрушения и/или самовозгорания аккумулятора.

Переразряд аккумулятора. При разряде аккумулятора до напряжения ниже 2.5 В снижается разрядная ёмкость вследствие протекания необратимых побочных реакций, приводящих к деградации ёмкости и механическому разрушению электродов и, в конечном итоге, к снижению ресурса аккумулятора.

При температуре выше 60 °C в среде электролита, а также в присутствии влаги происходит самопроизвольная необратимая деградация электродов на основе LiFePO4, разрушение защитного слоя на поверхности отрицательного графитового электрода, что приводит к снижению эффективности заряда/разряда, ёмкости и ресурса аккумулятора.

Производители непрерывно совершенствуют технологию литий-ионных аккумуляторов. Идёт постоянный поиск и совершенствование состава и свойств электродных материалов, электролита, связующего, электропроводной добавки, технологии производства. Параллельно предпринимаются усилия для повышения безопасности литий-ионных аккумуляторов, как на уровне отдельных источников тока, так и на уровне управляющих электрических схем.

Микрорентгено-спектральный анализ элементного состава образцов проводился на сканирующем электронном микроскопе ТМ-3000 (Hitachi) с энергодисперсионным спектрометром (Bruker). Изображения регистрировались в обратно отражённых электронах, ускоряющее напряжение 15 кВ. Для элементного картирования использовали программу Quantax-70.

Для сборки макетов аккумуляторов использовали материалы поставки Диан Ши Индастриз Лтд (КНР): LiFePO4 (6% C) марки DIS, синтетический графит FSN-1, связующее на водной основе LA132, токопроводящую добавку Super P, медную (15 мкм) и алюминиевую (20 мкм) фольгу, электролит TC-EDM01 (5 моль/дм3 гексафторфосфата лития LiPFg в смеси: пропиленкарбонат (PC), виниленкар-бонат (VC), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбо-нат (DEC), этилметилкарбонат (MEC); массовая пропорция: DMC:MEC:DEC:PC:EC:VC = 2:5:2:6:2:1), а также связующее марок СНР500 и СНР550 (Финляндия), графиты производства КНР, марок: 131181008-1, 131181008-2, HRG-130801, SSG11-130401, 20130905, H13071101.

Для приготовления активной массы использовалось соотношение компонентов: анодный (катодный) порошок — 94%, связующее — 4%, токопрово-дящая добавка — 2%.

Замес активной массы электродов проводили с помощью вакуумного миксера MSK-SFM-7 (MTI Corp.) в стандартной ёмкости объёмом 150 мл.

У свежеприготовленной анодной смеси измеряли вязкость (1000-9000 мПас), плотность (1.31.6 г/см3) и сухой остаток (50-60%). Полученную анодную массу наносили на медную фольгу размером 190×330 мм на установке нанесения MSK-AFA-III (MTI Corp.) при следующих параметрах: толщина слоя — 100 мкм, скорость нанесения — 6 м/мин. После нанесения аноды сушили в установке нанесения при температуре 55° С в течение 15 мин и в вакууме при температуре 90 °C в течение 20 ч. Значение веса единицы площади (ВЕП) составило величину от 1.538 до 1.850 г/дм2. Для изготовления электродов из листов фольги с активной массой вырезали электроды в виде «флажков» размером 10×20 мм с токо-выводом длиной 50 мм вдоль короткой стороны.

В качестве сепаратора использовались пакеты размером 20х30 мм с двумя внутренними перегородками, полученные путём спаивания краёв с трёх сторон с помощью запаивателя пакетов типа «Молния».

Сборку макетов аккумулятора производили в полиэтиленовых корпусах, в которые заливался электролит (1 см3). Затем корпус герметизировался с помощью запаивателя пакетов типа «Молния».

Электрохимические испытания макетов аккумуляторов проводились в гальваностатическом режиме током 0.2 Сн в области потенциалов от 2.5 до 3.9 В с применением анализатора батарей BST8-MA (MTI Corp.).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Механическая прочность электродов, а также их электрохимические характеристики зависят от состава и свойств активной массы электродов, а также от способа нанесения её на фольгу, режима сушки и каландрирования. Показано, что использование LiFePO4 с повышенной насыпной плотностью (более 1.2 г/см3) позволяет увеличить значение массы единицы площади (ВЕП, г/см2) при той же толщине электрода, тем самым повышая удельную объёмную ёмкость (Qv, Ач/дм3). Однородность и равномерность нанесения активной массы на фольгу зависит от её вязкости, скорости и толщины нанесения, а также режима сушки и свойств фольги.

Было проведено исследование механических свойств анодов, изготовленных с использованием

17 различных образцов медной фольги, и катодов, изготовленных с использованием 8 образцов алюминиевой фольги.

Определение содержания основных компонентов (Си, Ag) в медной фольге по ГОСТ 31382-2009 показало, что все исследуемые образцы удовлетворяют предъявляемым требованиям, т. е. содержание основных компонентов составляет не менее 99.83%.

Испытания исследуемой фольги на разрыв показали, что все исследуемые образцы медной фольги обладают удовлетворительными прочностными характеристиками. Напряжение при разрыве образцов алюминиевой фольги производства КНР составляет в среднем величину 92 МПа, а медной — 75 МПа, образцов медной фольги отечественного производства — величину в среднем 65 МПа.

Определение содержания примесей в алюминиевой фольге поставки по ОИ 001.702-2010 показало, что все исследуемые образцы удовлетворяют предъявляемым требованиям. Содержание Si — не более 0.08%, Ге — не более 0.051%, Си — не более 0.001%, Мп — не более 0.001%, Mg — не более 0.0004%, Zn -не более 0.0011%, Ga — не обнаружено, Т — не обнаружено.

Определение смачиваемости исследуемой фольги показало (рис. 1, а, б), что все представленные образцы вне зависимости от поставщика и даты поставки обладают неудовлетворительной смачиваемостью водой и водно-спиртовой смесью, определённой по ГОСТ 745-2003 (см. рис. 1), что связано с поверхностным загрязнением фольги. Для повышения смачиваемости необходима очистка

поверхности фольги перед нанесением активной массы.

На механические характеристики электрода оказывают влияние адгезионные свойства используемой фольги. Были проведены испытания анодов и катодов с использованием различных образцов медной и алюминиевой фольги на соответствие ГОСТ 745-2003. Испытания показали, что все исследуемые образцы анодов независимо от марки и поставщика фольги обладают удовлетворительными адгезионными свойствами (категория B, при испытаниях на фольге не остаётся обнажённых участков, рис. 2, а, б). Образцы катодов обладают невысокими адгезионными свойствами по ГОСТ 745-2003 (категория D, при испытаниях удаляется около 1012% всего нанесённого слоя с обнажением чистой фольги, рис. 2, в).

При измерении вязкости связующего и активных масс электродов на его основе с помощью программируемого вискозиметра Брукфилда DV-II+Pro возникает методологическая проблема, связанная с её временной зависимостью, которая для связующего LA132 представлена на рис. 3. Показано, что наиболее высокой механической прочностью и адгезией обладают катоды на основе LiFePO4 и графитовые аноды, изготовленные при температуре 40.0 °C из активной массы с вязкостью 3500-5000 мПа-с и 1200-1500 мПа-с соответственно, измеренной через 2 мин с начала измерения.

Показано, что оптимальным соотношением масс активного вещества положительного электрода на основе LiFePO4 и графита марки DIS, с учётом избытка ёмкости катода (около 10-12%) для компен-

Рис. 1. Смачиваемость алюминиевой (а) и медной (б) фольги водой и водно-спиртовой смесью (в) по ГОСТ 745-2003

Рис. 2. Адгезия активной массы к фольге отрицательного (а, б, в) и положительного (в) электрода: а — различные углеродные материалы; б — исходный электрод из графита марки DIS, в — после отрыва адгезионной плёнки; г — отрыв адгезионной плёнки

сации необратимой ёмкости, является соотношение 2.4:1. При большем соотношении возможен перезаряд аккумулятора, что может привести к выделению металлического лития, так как рабочий потенциал анода отрицательнее потенциала литиевого электрода сравнения как это показано на рис. 4, при меньшем — снижение разрядной ёмкости из-за увеличения доли необратимой потери ёмкости.

фольги составил величину 2,7%, что ниже значений, полученных с применением связующего LA132 (4.5%), и ниже соответствующих значений, полученных в полиэтиленовом корпусе (8.3 и 14.4 соответственно).

В табл. 2 приведены электрохимические характеристики макетов аккумуляторов в корпусе ламинированной алюминиевой фольги в зависимости от ма-

Рис. 3. Временная зависимость вязкости связующего ЬА132 при 40.0 °С

Свойства и состав связующего компонента оказывают существенное влияние на механические и электрохимические характеристики электродов.

В табл. 1 приведены электрохимические характеристики макетов аккумуляторов, изготовленных с применением в качестве связующего водной дисперсии марки СНР500. Из данной таблицы видно, что уровень деградации аккумулятора зависит не только от марки применяемого связующего, но и от материала корпуса, вернее, — от его герметичности и газопропускания. Так, уровень деградации в течение 100 циклов при использовании связующего СНР500 в корпусе ламинированной алюминиевой

0 20 40 60 80 100 120 140

Рис. 4. Зависимость напряжения аккумулятора (2), потенциала положительного (1) и отрицательного (3) электродов (отн. /Ы) от количества пропущенного электричества. Скорость разряда/заряда — 0.2С

териала отрицательного электрода. Видно, что наиболее высокие характеристики у аккумуляторов, изготовленных на основе графитов марок 131181008-1 и 20130905.

При нарушении технологических режимов при формовке и эксплуатации литий-ионного аккумулятора возможно протекание побочных процессов, таких как коррозия конструкционных материалов и активных масс электродов, паровыделение при повышении температуры и внутреннего давления аккумулятора. Нередко на клеммах литий-ионного аккумулятора появляется налёт белого цвета, представля-

Электрохимические характеристики макета аккумулятора C(FSN-1)/ TC-EDM01/ LiFePO4 (DIS) в зависимости от марки связующего

и применяемого корпуса

Связующее Средняя разрядная ёмкость 0.5С, 1-й цикл, м-Ач Средняя разрядная ёмкость. 0.5С 100-й цикл, мА-ч Остаток ёмкости на 100-м цикле, % Средняя деградация за 100-й цикл, % гвн, Ом-см2

В корпусах из полиэтилена толщиной 200 мкм

CHP500 63.21 57.93 91.6 8.3 212

LA132 61.17 53.52 85.6 14.4 227

В корпусах из ламинированной алюминиевой фольги толщиной 160 мкм

CHP500 68.07 66.24 97.3 2.7 182

LA132 65.12 62.19 95.5 4.5 196

Удельные характеристики макетов аккумуляторов с различными материалами отрицательного электрода

Материал отрицательного электрода Эффективность 1-го цикла, % Разрядная ёмкость 100-го цикла, мА^ч/г Эффективность 100-го цикла,%

131181008-1 87.2 352.3 99.8

131181008-2 81.9 3119 99.7

HRG-130801 79.8 279.5 97.2

SSG11-130401 39.9 212,9 98.4

20130905 81.4 351.9 98.9

H13071101 69.8 276.2 97.4

ющий собой белый кристаллический порошок с серыми вкраплениями с размером частиц от 20 нм до

i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Для определения причин появления следов коррозии были отобраны образцы твёрдых налетов на токосъёмах. На рис. 5, а представлена микрофотография образца с демонстрацией распределения элементов по поверхности (рис. 5, б). Результаты рентгенографического исследования материала налёта приведены в табл. 3.

Содержание элементов в твёрдом налёте на токосъёмах аккумулятора

Элемент Атом. мас.%

Из представленных экспериментальных данных видно, что в твёрдом налёте на токосъёмах аккумулятора в основном содержатся следующие элементы: F, С, О, Р. При этом фтор и фосфор не связаны друг с другом, что указывает на то, что это продукты деструкции электролита.

Электрохимические испытания макетов литий-железо-фосфатного аккумулятора с учётом технологических решений, описанных выше, с применением в качестве связующего водной акрилатной дисперсии марки LA132 показали, что данный аккумулятор обладает высоким ресурсом и кулоновской эффективностью (рис. 6). Кулоновская эффективность первого цикла составила 85-90%, что связано с образованием поверхностной плёнки на графите. Куло-новская эффективность второго и последующих циклов более 99.0%, что говорит о том, что защитный поверхностный слой на графитовом электроде отве-

чает требованиям, предъявляемым к твёрдым электролитам. При этом ресурс и величина разрядной ёмкости зависят от глубины разряда DOD, а также от интервала уровня заряда (SOC), времени выдержки после заряда или разряда. Как видно из рис. 6, а, величина разрядной ёмкости 1000-го цикла при глубине разряда 20% осталась практически неизменной, а при глубине разряда 40% и 100% снизилась на 11.2 и 16.1% и имеет тенденцию к снижению ёмкости со скоростью 3.0 и 5.93 Ач (см. рис. 5, б) за 1000 циклов. На основании полученных данных можно спрогнозировать ресурс аккумулятора до снижения ёмкости до 0.8Сн (40 А ч) при глубине разряда 20% -около 20000 циклов, при 40% — 3500 циклов, при 100% — 1500 циклов.

Режим 1-го цикла заряда/разряда (формовки) (табл. 4) оказывает существенное влияние на характеристики аккумулятора (табл. 5).

Производство

В декабре 2011 года в Новосибирской области запущен завод «Лиотех», дав старт Российскому производству литий – ионных аккумуляторов (ЛИА).

Развивая литий – ионные технологии, мы стремимся, прежде всего, к сохранению природных ресурсов и улучшению качества жизни.

40 МЛН.
Ач / ГОД
Мощность
производства
Собственный
научно-технический исследовательский центр
Сотрудников
Автоматический укладчик электродов в стопку
Система
менеджмента
качества
Производство соответствует международным стандартам качества ISO 9001
Производство соответствует международным стандартам качества ISO 9001
Процесс
производства
Подготовка
воды
Очистка воды
на многоуровневой фильтрующей водоподготовительной
установке.
Приготовление анодной
и катодной смесей
Приготовление анодной
и катодной масс на водной основе
в вакуумных миксерах.
Нанесение
смеси на фольгу

На алюминиевую фольгу в рулонах с обеих сторон наносится катодная смесь, на медную фольгу —
анодная смесь. В процессе нанесения выполняется сушка (удаление излишков воды) нанесённых анодной
и катодной смесей и их адгезия (слипание)
с фольгой.

Разделение
на полосы

Разделение рулона фольги
с нанесенной анодной или катодной смесью на два меньших и равных по ширине рулона.

Каландрирование
рулонов

Разрезанные рулоны анода
и катода прокатывают для уплотнения материала, получения нужной толщины и однородности.

Изготовление
базовых электродов
Вырубка базовых электродов из рулонов с нанесенной анодной и катодной массой.
Сортировка базовых
электродов по весу
Взвешивание и последующая сортировка каждого изготовленного базового электрода.
Формирование
стопки
Последовательная укладка сортированных анодных и катодных электродов в стопку через сепаратор.
Формирование
ядра
Сборка узлов выводных клемм аккумулятора на собранной стопке.
Сушка
ядра
Сушка ядра аккумулятора
в вакуумной печи. Установка ядра в корпус аккумулятора.
Запечатывание
корпуса
Запечатывание корпуса аккумулятора после проведения сушки.
Сушка
аккумулятора
Сушка запечатанного корпуса аккумулятора в вакуумной печи.
Заливка
электролита

Заливка электролита в корпуса аккумулятора через отверстие
для предохранительного клапана.
Установка предохранительного клапана после окончания заливки.

Формовка
аккумулятора

Формирование аккумулятора, испытания малыми силами тока.
Определение параметров аккумулятора.
Испытания аккумулятора большими силами тока.

Нанесение маркировки,
упаковка

Наклейка этикетки со штрих-кодом изделия.
Оформление паспорта.
Упаковка аккумуляторов
в транспортировочную тару.

Складирование
Передача упакованных аккумуляторов на склад готовой продукции или отгрузка потребителю.
Технология

Технология производства литий – ионных аккумуляторов завода «Лиотех» основана на использовании в качестве катодного материала литий-железо-фосфата LiFePO4, анодного материала – синтетического углерода C, электролита на основе гексафторфосфата лития LiPF6, растворенного в органических растворителях. В международной классификации используемая технология обозначается LFP/C.

Основными преимуществами технологии LFP/C являются:
— Низкая себестоимость
— Высокая плотность энергии
— Высокий ресурс
— Высокая степень безопасности

Литиевые аккумуляторы: от сырья до готовых химических источников тока.

Литий-ионный аккумулятор — самый популярный тип аккумуляторов в таких устройствах как сотовые телефоны, ноутбуки, электромобили, цифровые фотоаппараты и видеокамеры. Литий — наиболее химически активный металл, он является самым легким металлом, в то же время он обладает сильно отрицательным электрохимическим потенциалом. Благодаря этому литий характеризуется наибольшей теоретической удельной электрической энергией. В литий-ионных элементах ионы лития связаны молекулами других материалов. Наиболее популярными материалами для создания данных аккумуляторов в настоящее время являются графит и литий-кобальт оксид (LiCoO2). Благодаря низкому саморазряду и большому количеству циклов заряда-разряда, Li-ion аккумуляторы наиболее предпочтительны для применения в альтернативной энергетике. Литий-полимерные аккумуляторы (Li-pol) сравнимы с характеристиками литий-ионных аккумуляторов. Благодаря отсутствию жидкого электролита они более безопасны в использовании, компактны и могут быть выполнены в любой конфигурации. В настоящее время большая часть литий-ионных аккумуляторов коммерческого назначения на самом деле представляет собой литий-полимерные аккумуляторы с гелиевым электролитом.

Современные Li-Ion аккумуляторы обладают следующими характеристиками: плотность – 150-200 Втч/кг или 350-450 Втч/л, рабочее напряжение 3,6-3,7 В и диапазон рабочих температур от -20 до +50◦С. Рабочий ресурс до потери 20% ёмкости составляет 500-1000 рабочих циклов заряд/разряд. Процесс производства литиевых аккумуляторов, связан с высокой активностью химикатов используемых в литиевых ячейках, аноды и катоды в них имеют похожие формы и изготавливаются схожими процессами на том же оборудовании. Эти материалы не должны быть смешаны, иначе они могут разрушить батарею. По этой причине аноды и катоды обычно производят в разных помещениях. Материалы измельчают, чтобы достичь максимальной площади поверхности электродов, что увеличивает ток ячейки.

Рассмотрим последовательность изготовления цилиндрических Li-Ion аккумуляторов.

  • Шаг 1: Процесс обработки сырья и покрытие электродов

Сначала в трубчатую печь помещают активное вещество (сырьё), где оно спекается, температура может достигать 1200 о С, затем происходит размалывание спеченного материала низко шумовой шаровой мельницей, способной размельчать различные материалы сухим и мокрым методами. Максимальное увеличение площади электродов и, соответственно, повышение тока ячейки, достигается путем измельчения материала. Следующий этап — это смешивание под вакуумом до образования суспензии с помощью вакуумных миксеров настольного типа или более крупных моделей, способных достичь наилучшей дисперсии и однородности суспензии без образования пузырьков газа, затем ракельной установкой, либо более производительной системой с подмоткой ролик-ролик, полученную суспензию очень тонким слоем наносят на субстрат, после чего нанесённое покрытие подвергается термической обработке в печи, так как оно должно иметь не только определённый химический состав, но и влажность. Далее рулон помещается в прецизионный пресс прокатки, который уплотняет нанесённый на фольгу состав. Это делается для того, чтобы достичь наилучшей плоскостности электрода, уменьшить его толщину, а значит и объём всего аккумулятора до желаемых параметров.

Heater

На лучших заводах используют полностью автоматизированную сборку, но все еще много небольших производств, где используют ручной метод сборки.

  • Шаг 2: Придание формы и подготовка к сборке

Специальной полуавтоматической установкой резки , полученные заготовки разрезают на полосы, требуемых размеров, в зависимости от необходимых параметров. Нарезанные электродынеобходимо просушить, для чего используется вакуумная печь серии , её рабочая температура, достигает 250 о С. Стоит отметить, что любые неровности в нарезке могут привести к внутренним коротким замыканиям в ячейке, поэтому такие машины высокоточные и требуют профессионального обслуживания. Следующий этап:ультразвуковым сварочным аппаратом, многослойные электроды соединяются с токосъёмниками. Установка намотки, позволяет аноду и катоду придать форму аккумулятора. Далее, проходит тест на короткое замыкание и сохранность, и для удаления имеющейся влаги аккумулятор помещают в вакуумную печь.

  • Шаг 3: Сборка аккумулятора пока невозможна без применения ручного труда. Но она грамотно организована: везде, где только возможно, применяется специальное оборудование и конвейера.

Точечным сварочным аппаратом приваривается отрицательная клемма, затем пазовальной установкой вокруг создаётся углубление, что в дальнейшем позволяет установить крышку аккумулятора.В перчаточном боксе в корпус производят инъекцию электролита дозатором. В бокс напускается инертный газ, для того, чтобы в аккумулятор не попал кислород, который может служить окислителем и тем самым вывести аккумулятор из строя в короткое время. Там же происходит центровка крышки, с последующей герметизацией устройством опрессовки. Это выполняется в сухих условиях, так как электролит реагирует с водой. Вода приводит к разложению электролита и образованию токсичных газов. Далее следует обернуть готовый аккумулятор термоусадочным ПВХ для изоляции положительной и отрицательной клемм. Когда аккумулятор собран – с помощью анализатора он должен пройти как минимум один контрольный заряд/разряд для активации рабочих материалов, преобразующий их в рабочее состояние.

Последний этап – это проведение испытания на производительность аккумулятора и измерение внутреннего сопротивления.

На протяжении всего производственного процесса необходимы жесткие допуски и строгий контроль. Загрязнения и физические повреждения на электродах особенно опасны, так как они могут привести к повреждению сепаратора, вследствие чего возникают короткие замыкания в ячейке.

Наряду с контрольно-измерительной аппаратурой на самом производстве, производитель должен иметь лабораторию для полного анализа используемых материалов, а также проводить анализ отказов.
Ниже приведен список некоторого оборудования:

  • Оборудование для тестирования циклов заряд/разряд и проверки срока эксплуатации.
  • Климатические камеры и вибрационные столы для исследования производительности аккумуляторов при ожидаемых условиях эксплуатации.
  • Оборудование для механического стресс-теста.

Под воздействием заряда Li-ion аккумуляторы снижают ёмкость в зависимости от температурного режима. Глубокий разряд полностью выводит из строя литий-ионный аккумулятор. Оптимальные условия хранения этих аккумуляторов достигаются при 40-процентном заряде от ёмкости аккумулятора и температуре 0-10 градусов.

Литиевые аккумуляторы стареют, даже если не используются. Через 2 года батарея теряет около 20 % ёмкости. Соответственно, нет необходимости покупать аккумулятор «про запас» или чрезмерно увлекаться «экономией» его ресурса. При покупке обязательно посмотрите на дату производства, чтобы знать, сколько данный источник питания уже пролежал на складе. В случае, если с момента изготовления прошло более двух лет, лучше воздержитесь от покупки.

С первого взгляда может показаться, что процесс изготовления литиевых аккумуляторов достаточно сложный и трудоёмкий, но это не так. Благодаря новейшим технологическим разработкам, большую часть высокоточной работы выполняют машины. Для изготовления аккумуляторов не является обязательными наличия огромных производственных площадей и специализированных условий. Благодаря компактности оборудования, весь процесс может быть ограничен лабораторией.

Как устроен Li-Ion аккумулятор?

Li-ion элементы LG 18650 фото

Автономную работу всевозможных устройств,отмобильных гаджетов до персонального электротранспорта, обеспечивают аккумуляторы. С учетом необходимых значений емкости и напряжения, они объединяются в аккумуляторные батареи. Ключевые характеристики АКБ – емкость, напряжение, масса, время восполнения заряда, допустимый температурный режим – зависят от типа используемой химии. Для автономного питания современной техники успешно используются литий-ионные аккумуляторы. Они имеют большой циклический ресурс, малый саморазряд, широкий температурный диапазон и солидную удельную емкость. Катод у таких элементов выполнен из производных лития, а заряд переносят ионы Li. Далее мы подробнее рассмотрим устройство Li-ion аккумуляторов и принцип их работы.

Как устроена литий-ионная батарея?

Как устроена литий-ионная батарея фото

В основе конструкции литий-ионного аккумулятора– 2 составляющие: анод, выполненный из пористого углерода на фольге из меди, и катод – из оксида лития на фольге из алюминия. Их разделяет пористый сепаратор из полипропилена, обильно пропитанный электролитом, который выполняет функции проводника. Система находится в герметичном корпусе. Электроды подключены к токосъемникам. Некоторые аккумуляторы дополнительно имеют клапан-предохранитель для сброса внутреннего давления. Пластины из меди и алюминия, смазанные электролитом и разделенные пористой прослойкой, обычно сворачиваются в рулон. В итоге получается элемент цилиндрической формы. При другом способе укладки пластин получаются изделия в форме призм и пакетов. Состав катода бывает разным: LiMn2O4, LiFePO4, LiCoO2,LiMnO2, LiMnRON, LiC6, LiNiO2и т.д.

Типы Li-ionаккумуляторов

  1. Литий-марганцевые (LiMn2O4, LNO). Имеют меньшее внутреннее сопротивление, высокую мощность и умеренную емкость – 100–150 Вт·ч/кг. Стандартные токи заряда и разряда – до 1С, но есть модели с С-рейтингом зарядки до 3С и С-рейтингом разряда до 10С, а в импульсном режиме – до 50С. Ресурс – около 500 циклов. Применяются такие накопители в электроинструменте, силовых агрегатах, медицинском оборудовании.
  2. Литий-кобальтовые (LiCoO2, LCO). Имеют высокую энергоемкость (150–200 Вт·ч/кг), но уступают аналогам по термической стабильности и сроку службы (500–1000 циклов). Токи заряда и разряда для таких элементов не должны превышать 1С. Накопители энергии на основе кобальта встречаются все реже, но еще используются в мобильных телефонах, цифровых камерах, ноутбуках.
  3. Литий-никель-марганец-кобальт-оксидные (NMC, NCM). Обеспечивают высокую мощность и емкость – 150–220 Вт·ч/кг, выдерживают 1000–2000 циклов. Стандартные токи заряда и разряда – 1С. Используются в медицинском и промышленном оборудовании, электровелосипедах и других видах электротранспорта.
  4. Литий-никель-кобальт-алюминий-оксидные (NCA). Отличаются высокой удельной энергоемкостью – 200–260 Вт·ч/кг. Имеют ресурс около 500 циклов, зарядные токи 0,7С и разрядные 1С. Обеспечивают автономное питание промышленного и медицинского оборудования, электрических силовых агрегатов и других устройств, требующих высокой емкости.
  5. Литий-железо-фосфатные (LFP, LiFePO4). Отличаются большим ресурсом (более 2000 циклов), термической и химической стабильностью, высокой безопасностью эксплуатации и малым внутренним сопротивлением. Их удельная энергоемкость составляет 90–120 Вт·ч/кг, ток зарядки – 1С, ток разрядки – до 25С. Используются такие элементы питания в устройствах, для которых важна выносливость аккумов, способность работать на морозе и выдерживать высокие токи нагрузки.
  6. Литий-титанатные (LiTi). Отличаются низким номинальным напряжением (2,4 В) и удельной энергоемкостью 70–80 Вт·ч/кг, но быстро заряжаются, имеют широкий температурный диапазон и ресурс 3000–7000 циклов. Номинальные токи зарядки 1С, максимум – 5С. Допустимые разрядные токи – 10С, а при импульсной подзарядке – 30С. Литий-титанатные элементы считаются самыми безопасными. Используются они в уличном освещении, ИБП, электротранспорте.

Как работает литиевый аккумулятор?

Принцип работы Li-ion аккумуляторов идентичен для элементов всех типов, независимо от материала катода.Когда на электроды подается напряжение – «плюс» на оксид лития и «минус» на графит – положительно заряженные ионы лития отцепляются от молекул оксида и переходят на углеродную пластинку. В результате протекает окислительная реакция, и аккумулятор заряжается.

При работе литиевого аккумулятора под нагрузкой протекает обратный процесс. Ионы Li + возвращаются на пластинку из оксида лития, в свое стандартное состояние. Графитовая пластинка на фольге из меди становится «минусом», а оксид лития на фольге из алюминия – «плюсом».

Принцип работы литиевой АКб фото

Особенности зарядкиLi-ionэлементов

Литий-ионные элементы питания чувствительны к перезаряду. На поверхности анода при чрезмерном заряде осаждается металлический литий. Он выглядит как мелкий мшистый осадок и способен вступать в реакцию с электролитом. На катоде при перезаряде активно выделяется кислород. Внешне это может проявляться в виде интенсивного нагрева, роста давления и разгерметизации элемента.

Заряжаются Li-ionаккумуляторы в 2 этапа:

  1. При стабильном значении тока 0,2С–1С до рекомендованного производителем напряжения, обычно – 4,1–4,2 В. Длится эта стадия около 40 минут.
  2. При неизменном напряжении. Процесс зарядки завершается, когда значение зарядного тока уменьшается до величины, составляющей 3% от начального значения.

Быстрее происходит зарядка в импульсном режиме.Но для продления срока службы литиевых элементов их рекомендуется заряжать током, номинал которого составляет 50% от значения емкости, т.е. 0,5С.

Защиты литиевой АКБ

Защита литиевых аккумуляторов

Элементы питания на основе лития защищены от коротких замыканийвнутри системы, например, с помощью 2-слойного сепаратора. Один из его слоев выполняется не из полипропилена, а из аналога полиэтилена. При риске короткого замыкания, к примеру, если дендриты лития прорастают к катоду, защитный слой локально нагревается, частично плавится, становится непроницаемым и блокирует последующее прорастание дендритов.

Для защиты от избыточного заряда и глубокого разряда накопители энергии снабжаются специальными ограничителями – платами защиты по току и напряжению. Они не допускают выхода напряжения за границы рекомендованного диапазона и в критических ситуациях автоматически отключают элемент от питания или нагрузки.

Поэтому для безопасной работы элементов и аккумуляторных батарей важно использовать BMSплаты. В противном случае высок риск повреждения аккумуляторов и их преждевременного выхода из строя. Такой контроллер зарядно-разрядного процесса может устанавливаться и на отдельные аккумуляторы, и на собранную из них батарею.

Производство литиевых элементов питания

Сырье для основных элементов в схеме Li-ion аккумуляторов – катода и анода – имеет вид мелкофракционного черного порошка. Чем мельче частицы, тем больше получается эффективная площадь электродов. Оптимальная форма частиц – сферическая, с гладкими краями, т.к. неровности чувствительны к токовым нагрузкам.

Производственный процесс состоит из следующих этапов:

  1. Порошковидные материалы наносятся в виде суспензии на фольгу. Аноды и катоды обычно производятся в различных цехах, чтобы обеспечить максимальную чистоту материалов. Металлическая фольга играет роль токоприемника.
  2. Фольга с нанесенными материалами сушится, разделяется на полоски и складывается в несколько слоев. Процесс сворачивания строго контролируется, т.к. любые дефекты способны привести к коротким замыканиям внутри системы.
  3. Между пластинами анода и катода зажимается сепаратор, обработанный электролитом.
  4. Пластинки сворачиваются рулоном или по другой схеме и помещаются в корпус.

Из чего состоит литиевая батарея

Готовые изделия проходят тестирование – контролируемый цикл заряда-разряда. Подзарядку начинают с минимального напряжения и с постепенным его повышением.Протестированные изделия заряжаются до оптимального уровня, чтобы исключить риск значительного падения напряжения из-за саморазряда, и поставляются в продажу.

Предыдущая статья нашего блога посвящена сигнализации для электровелосипедов.

  • 20 августа 2020 г.
  • 24466 просмотров
  • электровелосипед, контроллер, Аккумулятор, LiFePO4, BMS, LiFePO4 аккумулятор, АКБ, литиевый, литиевые аккумуляторы, Li-ion, литий-ионных, для LiFePO4 аккумулятора, аккумулятор с BMS, lifepo4 bms, литиевые, аккумуляторы, ток, разряда, набор, Литий, 3, Li-ion аккумуляторы, аккумулятор электровелосипед

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *