Химический потенциал в чем измеряется

Если в системе имеется несколько разных типов частиц, есть столько же разных химических потенциалов.

1.2. Химический потенциал

Рассмотрим, что изменится в поведении электронов, если температура металла отличается от нулевой. Согласно статистике Ферми-Дирака вероятность заполнения состояния электронами зависит от энергии Е и может быть записана следующим образом:

где  — химический потенциал. По определению химпотенциал есть изменение энергии системы при изменении числа частиц на единицу, т.е.

Существует также понятие “электрохимический потенциал”. Чем он отличается? При наличии внешнего электрического поля энергия заряженных частиц изменяется на величину eV, где V – электростатический потенциал в месте нахождения частицы. Величину _э/х =  + eV и называют электрохимическим потенциалом.

Важной особенностью распределения Ферми-Дирака является то обстоятельство, что при любой температуре вероятность заполнения состояния с энергией, соответствующей значению химпотенциала, равна ½. На рис.1.2.1 приведены f(E) для нескольких температур. Видно, что при T>0 вероятность f(E) изменяется плавно от единицы до нуля. Однако, область энергий, в которой это происходит, чрезвычайно узка. Расчеты показывают, например, что вероятность заполнения состояний с энергией всего лишь на 2kT выше  (при комнатной температуре это соответствует ~ 0.05 эВ) составляет 12%.

Только при Т=0 К положение уровня химического потенциала точно совпадает с уровнем Ферми:

=E_F при Т=0 К. (1.2.3)

При повышении температуры такого совпадения, строго говоря, нет. Несложно получить соотношение между этими величинами. Как и прежде можно воспользоваться очевидным равенством:

Рис.1.2.1.Функция распределения Ферми-Дирака. При повышении температуры происходит размытие в области уровня Ферми.

где n(T) — концентрация свободных электронов, а интегрирование ведется по всем значениям импульса от - до +. Расчеты могут быть проведены несколькими способами. Один из них заключается в вычислении концентрации электронов, имеющих компоненту импульса вдоль одной из координат, например z, в интервале p_z , p_z+dp_z, и последующем интегрировании по p_z. Это позволяет получить в качестве попутного результата величину потока электронов, пересекающих единичную площадку, знание которого окажется полезным в дальнейшем при расчетах эмиссионных токов.

Для удобства выберем в данном случае за ноль энергию, соответствующую дну зоны проводимости — Е_с=0. Число электронов, имеющих составляющую импульса вдоль оси z в интервале p_z, p_z+dp_z, можно используя (1.1.20) и (1.2.1) получить после интегрирования по всем возможным p_x и p_y:

При этом было учтено тождество:

и перейдем к цилиндрической системе координат:

Интегрируя по углу  и еще раз используя замену переменных:

Итак, возвращаясь к прежним обозначениям, получаем распределение электронов по величине p_z:

Из этого выражения легко получить и распределение электронов по компоненте энергии, соответствующей движению по нормали к поверхности E_z, если учесть, что:

Полученное выражение позволяет определить величину потока электронов, имеющих заданное значение составляющей кинетической энергии E_z в направлении оси z, которое неоднократно будет использоваться в дальнейшем:

где учтено, что компонента скорости вдоль оси z: .

Чтобы оценить, каков масштаб этой величины, подсчитаем величину потока электронов при Т=300 К, имеющих энергию в интервале dE_z=0,1 эВ около уровня электрохимического потенциала — -E_z= 0:

Как видно, получается гигантская величина.

Проинтегрировав (1.2.12) по p_z от - до + можно получить полное число частиц в единице объема, выраженное как функция величины . Поскольку концентрация электронного газа считается известной, то это позволяет определить положение уровня химического потенциала. Аналитически получить точное выражение невозможно. Однако, используя малость величины kT/, интеграл может быть вычислен в хорошем приближении. Методика расчетов приводится во многих учебниках по статистической физике (например, [3, с.458]). Она заключается в интегрировании по частям, в результате которого в подынтегральном выражении появляется производная функции Ферми. Последняя имеет ненулевую величину только в области энергии химпотенциала, что позволяет использовать разложение в ряд по малому параметру в области μ. Конечный результат выглядит следующим образом

где использовано ранее полученное для величины E_F выражение (1.1.30)

Видно, что положение химического потенциала практически совпадает с уровнем Ферми. Даже при высоких температурах расхождение не превышает нескольких тысячных эВ. (Например, при Т=1150 К величина kT=0.1 эВ. У серебра, как было показано в разделе.1.1, E_F=5.62 эВ, что дает E_F —  =0.0015 эВ.) Именно это обстоятельство оправдывает широкое использование термина «уровень Ферми» в случае температур, превышающих нулевую. В дальнейшем также будем считать, что уровень Ферми и уровень химпотенциала практически совпадают.

Приведенное выше выражение для температурной зависимости химпотенциала получено для металла со свободными электронами, для которого справедливо распределение электронов по энергиям в виде (1.1.24). В случае иного распределения электронов по энергиям можно показать, что:

Из приведенного выражения следует, что направление и величина изменения  зависит от вида функции (E). Величина химпотенциала может не только уменьшаться, как в случае металлов со свободными электронами, но и увеличиваться, если в области E_F плотность убывает с ростом энергии.

Нетрудно определить и величину средней кинетической энергии, приходящейся на один электрон. Действуя таким же способом, которым была получена эта величина в разделе 1.1, при Т ≠ 0 К можно получить:

где — средняя энергия при нулевой температуре. Из него следует, что средняя энергия электронов в металле практически не изменяется с температурой. Величина же теплоемкости электронного газа в расчете на 1 моль составляет:

Это значительно меньше, чем требуемые классической моделью идеального газа 3R/2. Используя величины, приведенные выше при расчете химического потенциала, получим для серебра при комнатной температуре:

Видно также, что с_el0 при Т0. Таким образом, теория Зоммерфельда позволяет объяснить, почему закон Дюлонга-Пти справедлив и в случае металлов. Это, а также некоторые другие полученные при использовании модели Зоммерфельда результаты, позволяет считать модель достаточно реалистичной и использовать ее для описания явлений, имеющих место в металлах.

Химический потенциал

Химический потенциал — термодинамич. функция состояния ,определяющая изменение потенциалов термодинамических при изменении числа частиц в системе и необходимая для описания свойств открытых систем (с перем. числом частиц).

Химический потенциал m_ii-го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамич. потенциалов по кол-ву (числу частиц) этого компонента при пост. значениях остальных термодинамич. переменных, определяющих данный термодинамич. потенциал, напр. m_i = (дF/дN_i)_T,V,N (F-свободная энергия, Т-температура, V-объём, ji). Т. о., в системах с перем. числом частиц в выражение для дифференциала, напр. dF, следует добавить величину :

где р — давление, S-энтропия. Наиб. просто Химический потенциал связан с термодинамич. потенциалом G (см. Гиббса энергия): . Для однокомпонентной системы Химический потенциал m = G/N,

т. е. представляет собой энергию Гиббса, отнесённую к одной частице. Вследствие аддитивности G, кроме давления и температуры, Химический потенциал зависит только от концентраций отд. компонентов, но не от числа частиц в каждом компоненте. В простейшем случае идеальных газов m_i зависит только от концентрации i-го компонента:

где -полное число частиц, m ~ _i-X. п. чистого i-го

компонента. Часто величины m_i удобно использовать в качестве независимых термодинамич. переменных вместо N_i. В переменных Т, V, m_i состояние системы характеризует термодинамич. потенциал

X. п. является термодинамич. параметром в большом каноническом распределении Гиббса для систем с перем. числом частиц. В качестве нормировочной постоянной Химический потенциал входит в распределения Больцмана, Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака для частиц идеальных газов (см. Статистическая физика ).В системах, к к-рым применима статистика Больцмана или Бозе — Эйнштейна, Химический потенциал всегда отрицателен. Для ферми-газа X. п. при нулевой температуре положителен и определяет граничную ферми-энергию (см. Ферми-поверхность)и вырождения температуру. Если

полное число частиц в системе не фиксировано, а должно определяться из условия термодинамич. равновесия, как, напр., для фононов в твёрдом теле или для фотонов в случае равновесного теплового излучения, то равновесие характеризуется равенством нулю X. п.

Понятие Химического потенциала позволяет сформулировать условия равновесия термодинамического. Одно из условий состоит в том, что Химический потенциал любого компонента одинаков в разл. фазах и в разных местах одной фазы. Это обусловлено возможностью перераспределения частиц, приводящего к выравниванию Химического потенциала Для систем в пространственно неоднородном внеш. поле равновесие означает, что

где m_i 0 — X. п. в отсутствие поля, U_i(r)-потенц. энергия частиц i-го компонента во внеш. поле. Для газа в поле тяжести это условие приводит к барометрич. ф-ле для плотности газа. В случае заряж. частиц в электрич. поле (напр., в полупроводниках) величину m_i наз. электрохимическим потенциалом, оставляя название Химический потенциал за m_i 0 . Равенство значений X. п. для частиц одного компонента, находящихся в разных фазах, определяет условия равновесия при фазовых переходах (Гиббса правило фаз)и хим. реакциях (закон действующих масс), ионизационное равновесие, свойства растворов (законы Вант-Гоффа, Генри, Рауля) и т. д. Если для частиц одного из компонентов переход из одной части системы в другую невозможен, то для этого компонента условия постоянства X. п. нарушаются и в системе возникает осмотическое давление (см. Осмос).

X. п. был введён Дж. У. Гиббсом (J. W. Gibbs) в 1875 при рассмотрении хим. равновесия в многокомпонентных системах, отсюда его название. Численно X. п. выражается в единицах энергии на единицу массы (Дж/кг), или на единицу кол-ва вещества (Дж/моль), или на 1 частицу.

Лит. см. при ст. Термодинамика. А. Э. Мейерович.

Знаете ли Вы, как разрешается парадокс Ольберса?
(Фотометрический парадокс, парадокс Ольберса — это один из парадоксов космологии, заключающийся в том, что во Вселенной, равномерно заполненной звёздами, яркость неба (в том числе ночного) должна быть примерно равна яркости солнечного диска. Это должно иметь место потому, что по любому направлению неба луч зрения рано или поздно упрется в поверхность звезды.
Иными словами парадос Ольберса заключается в том, что если Вселенная бесконечна, то черного неба мы не увидим, так как излучение дальних звезд будет суммироваться с излучением ближних, и небо должно иметь среднюю температуру фотосфер звезд. При поглощении света межзвездным веществом, оно будет разогреваться до температуры звездных фотосфер и излучать также ярко, как звезды. Однако в дело вступает явление «усталости света», открытое Эдвином Хабблом, который показал, что чем дальше от нас расположена галактика, тем больше становится красным свет ее излучения, то есть фотоны как бы «устают», отдают свою энергию межзвездной среде. На очень больших расстояниях галактики видны только в радиодиапазоне, так как их свет вовсе потерял энергию идя через бескрайние просторы Вселенной. Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.