Медь — свойства, характеристики свойства
Медь – это пластичный золотисто-розовый металл с характерным металлическим блеском. В периодической системе Д. И. Менделеева этот химический элемент обозначается, как Сu (Cuprum) и находится под порядковым номером 29 в I группе (побочной подгруппе), в 4 периоде.
Латинское название Cuprum произошло от имени острова Кипр. Известны факты, что на Кипре ещё в III веке до нашей эры находились медные рудники и местные умельцы выплавляли медь. Купить медь можно в комании «КУПРУМ».
По данным историков, знакомству общества с медью около девяти тысячелетий. Самые древние медные изделия найдены во время археологических раскопок на местности современной Турции. Археологи обнаружили маленькие медные бусинки и пластинки для украшения одежды. Находки датируются рубежом VIII-VII тыс. до нашей эры. Из меди в древности изготавливали украшения, дорогую посуду и различные инструменты с тонким лезвием.
Великим достижением древних металлургов можно назвать получение сплава с медной основой – бронзы.
Основные свойства меди
1. Физические свойства.
На воздухе медь приобретает яркий желтовато-красный оттенок за счёт образования оксидной плёнки. Тонкие же пластинки при просвечивании зеленовато-голубого цвета. В чистом виде медь достаточно мягкая, тягучая и легко прокатывается и вытягивается. Примеси способны повысить её твёрдость.
Высокую электропроводность меди можно назвать главным свойством, определяющим её преимущественное использование. Также медь обладает очень высокой теплопроводностью. Такие примеси как железо, фосфор, олово, сурьма и мышьяк влияют на базовые свойства и уменьшают электропроводность и теплопроводность. По данным показателям медь уступает лишь серебру.
Медь обладает высокими значениями плотности, температуры плавления и температуры кипения. Важным свойством также является хорошая стойкость по отношению к коррозии. К примеру, при высокой влажности железо окисляется значительно быстрее.
Медь хорошо поддаётся обработке: прокатывается в медный лист и медный пруток, протягивается в медную проволоку с толщиной, доведённой до тысячных долей миллиметра. Этот металл является диамагнетиком, то есть намагничивается против направления внешнего магнитного поля.
2. Химические свойства.
Медь является сравнительно малоактивным металлом. В нормальных условиях на сухом воздухе её окисления не происходит. Она легко реагирует с галогенами, селеном и серой. Кислоты без окислительных свойств не оказывают воздействия на медь. С водородом, углеродом и азотом химических реакций нет. На влажном воздухе происходит окисление с образованием карбоната меди (II) – верхнего слоя платины.
Медь обладает амфотерностью, то есть в земной коре образует катионы и анионы. В зависимости от условий, соединения меди проявляют кислотные или основные свойства.
Способы получения меди
В природе медь существует в соединениях и в виде самородков. Соединения представлены оксидами, гидрокарбонатами, сернистыми и углекислыми комплексами, а также сульфидными рудами. Самые распространённые руды — это медный колчедан и медный блеск. Содержание меди в них составляет 1-2%. 90% первичной меди добывают пирометаллургическим способом и 10% гидрометаллургическим.
1. Пирометаллургический способ включает в себя такие процессы: обогащение и обжиг, плавка на штейн, продувка в конвертере, электролитическое рафинирование.
Обогащают медные руды методом флотации и окислительного обжига. Сущность метода флотации заключается в следующем: частицы меди, взвешенные в водной среде, прилипают к поверхности пузырьков воздуха и поднимаются на поверхность. Метод позволяет получить медный порошкообразный концентрат, который содержит 10-35% меди.
Окислительному обжигу подлежат медные руды и концентраты со значительным содержанием серы. При нагреве в присутствии кислорода происходит окисление сульфидов, и количество серы снижается почти в два раза. Обжигу подвергаются бедные концентраты, в которых содержится 8-25% меди. Богатые концентраты, содержащие 25-35% меди, плавят, не прибегая к обжигу.
Следующий этап пирометаллургического способа получения меди – это плавка на штейн. Если в качестве сырья используется кусковая медная руда с большим количеством серы, то плавку проводят в шахтных печах. А для порошкообразного флотационного концентрата применяют отражательные печи. Плавка происходит при температуре 1450 °С.
В горизонтальных конвертерах с боковым дутьём медный штейн продувается сжатым воздухом для того, чтобы произошли процессы окисления сульфидов и феррума. Далее образовавшиеся окислы переводят в шлак, а серу в оксид. В конвертере образуется черновая медь, которая содержит 98,4-99,4% меди, железо, серу, а также незначительное количество никеля, олова, серебра и золота.
Черновая медь подлежит огневому, а далее электролитическому рафинированию. Примеси удаляют с газами и переводят в шлак. В результате огневого рафинирования образуется медь с чистотой до 99,5%. А после электролитического рафинирования чистота составляет 99,95%.
2. Гидрометаллургический способ заключается в выщелачивании меди слабым раствором серной кислоты, а затем выделении металлической меди непосредственно из раствора. Такой способ применяется для переработки бедных руд и не допускает попутного извлечения драгоценных металлов вместе с медью.
Применение меди
Благодаря ценным качествам медь и медные сплавы используются в электротехнической и электромашиностроительной отрасли, в радиоэлектронике и приборостроении. Существуют сплавы меди с такими металлами, как цинк, олово, алюминий, никель, титан, серебро, золото. Реже применяются сплавы с неметаллами: фосфором, серой, кислородом. Выделяют две группы медных сплавов: латуни (сплавы с цинком) и бронзы (сплавы с другими элементами).
Медь обладает высокой экологичностью, что допускает её использование в строительстве жилых домов. К примеру, медная кровля за счёт антикоррозионных свойств, может прослужить больше ста лет без специального ухода и покраски.
Медь в сплавах с золотом используется в ювелирном деле. Такой сплав увеличивает прочность изделия, повышает стойкость к деформированию и истиранию.
Для соединений меди характерна высокая биологическая активность. В растениях медь принимает участие в синтезе хлорофилла. Поэтому её можно увидеть в составе минеральных удобрений. Недостаток меди в организме человека может вызвать ухудшение состава крови. Она есть в составе многих продуктов питания. К примеру, этот металл содержится в молоке. Однако важно помнить, что избыток соединений меди может вызвать отравление. Именно поэтому нельзя готовить пищу в медной посуде. Во время кипячения в пищу может попасть большое количество меди. Если же посуда внутри покрыта слоем олова, то опасности отравления нет.
В медицине медь используют, как антисептическое и вяжущее средство. Она является компонентом глазных капель от конъюнктивита и растворов от ожогов.
Структурные формы выделений Cu при распаде сплавов системы Fe-Cu Текст научной статьи по специальности «Физика»
Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Урцев Владимир Николаевич, Мирзаев Джалал Аминулович, Яковлева Ирина Леонидовна, Терещенко Наталья Адольфовна
Проведён термодинамический анализ структурных форм меди при распаде пересыщенных твердых растворов системы Fe-Cu. Первопринципными методами рассчитаны свободные энергии ОЦК, 9R и ГЦК-фаз меди при температуре 0 К. Обоснована возможность спинодальной реакции на начальных этапах распада системы Fe-Cu с образованием богатой медью ОЦК-фазы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Урцев Владимир Николаевич, Мирзаев Джалал Аминулович, Яковлева Ирина Леонидовна, Терещенко Наталья Адольфовна
Особенности прерывистого распада в прецизионных сплавах
Анализ термодинамической устойчивости фаз при спинодальном распаде
Анализ кинетики фазовых превращений в неравновесных твердых растворах систем: Fe-2Cr (ат. %), Fe-4 Cr (ат. %), Fe-24Cr (ат. %)
Моделирование роста кластеров в сплавах на основе системы железо-медь в процессе термического отжига
Расчет влияния предварительной термической обработки перед азотированием на размер зародышей нитрида железа
i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Cu-rich precipitates structural forms during decomposition of alloys in Fe-Cu system
Structural forms of copper during decomposition of supersaturated solid solutions in the Fe-Cu system are analyzed in thermodynamic terms. First-principles methods are used to calculate free energies of BCC, 9R and FCC phases of copper at themperature 0 K. The possibility that a spinodal reaction, which is followed by formation of a copperrich BCC phase, takes place at initial stages of decomposition in the Fe-Cu system is substantiated.
Текст научной работы на тему «Структурные формы выделений Cu при распаде сплавов системы Fe-Cu»
Физика твёрдого тела
СТРУКТУРНЫЕ ФОРМЫ ВЫДЕЛЕНИЙ Cu ПРИ РАСПАДЕ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Fe-Cu
В. Н. Урцев1, Д. А. Мирзаев2, И. Л. Яковлева3, Н. А. Терещенко3
1 Исследовательско-технологический центр «Аусферр»,
455000, Челябинская обл., Магнитогорск, ул. Горького, 18.
2 Южно-Уральский государственный университет,
454080, Челябинск, пр. им. Ленина, 76.
3 Институт физики металлов УрО РАН,
620041 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18.
Проведён термодинамический анализ структурных форм меди при распаде пересыщенных твердых растворов системы Fe-Cu. Первопринципными методами рассчитаны свободные энергии ОЦК, 9R и ГЦК-фаз меди при температуре 0 К. Обоснована возможность спинодальной реакции на начальных этапах распада системы Fe-Cu с образованием богатой медью ОЦК-фазы.
Ключевые слова: сплавы Fe-Cu, распад твёрдого раствора, свободная энергия, зарождение фазы.
Литературные сведения о механизме распада пересыщенных сплавов Fe-Cu ограничены и нуждаются в развитии. Известно [1], что е-фаза, а по существу чистая медь, обладает ГЦК-решёткой. Вместе с тем теоретические представления о поведении атомов меди в системе Fe-Cu дают основание предполагать, что в этих сплавах может реализоваться спинодальный распад под куполом расслоения с отрицательной диффузией и образованием изоморфных матрице кластеров на основе меди [2]. Имеются также сведения о существовании богатых медью фаз с ОЦК-симметрией и плотноупакованной решёткой типа R9 [3]. В настоящей работе поставлена задача обосновать последовательность фазовых превращений при распаде пересыщенных сплавов системы Fe-Cu.
Первопринципными методами (Full-potential Linearized Augmented Plane Wave) в рамках пакета программ WIEN были рассчитаны свободные энергии ОЦК, 9R и ГЦК-фаз меди при температуре 0 К. Результаты показали, что самой низкой свободной энергией обладает ГЦК-медь, чуть выше свободная энергия у фазы 9R, и существенно выше у ОЦК-меди. На рис. 1 видно, что разница свободных энергий между ОЦК и ГЦК, а также между ОЦК и 9R решётками составляет соответственно -Роцк — -Ргцк = 4330 Дж/моль и ^оцк — Fqr = 3540 Дж/моль. В то время как для железа соотношение между свободными энергиями ГЦК- и ОЦК-фаз обратное, их разница составляет ^щК — ЛэцК = 6500 Дж/моль.
В соответствии с такими представлениями устойчивой, низкотемпературной фазой для меди должна быть фаза ГЦК, а для железа — ОЦК. Однако экспериментальные данные свидетельствуют, что появлению стабильной ГЦК-фазы меди в бинар-
Владимир Николаевич Урцев, генеральный директор. Джалал Аминулович Мирзаев (д.ф.-м.н., профессор), профессор, каф. физического металловедения и физики твёрдого тела. Ирина Леонидовна Яковлева (д.т.н, старший научный сотрудник), главный научный сотрудник, лаб. физического металловедения. Наталья Адольфовна Терещенко (к.т.н, старший научный сотрудник), старший научный сотрудник, лаб. физического металловедения.
2,7 ± 0,25 пЛу/атом
911, а = 2,5, с = 18,34 А ‘
ГЦК, а = 3,53 А : ) 0,6 ± 0,25 тИу/атом
Рис. 1. Результаты расчета разницы свободных энергий между различными фазами меди
ной системе Ре-Си предшествуют промежуточные состояния с ОЦК- и 9И,-решёткой. Причём на первой стадии распада твёрдого раствора выделяется ОЦК-медь, обладающая наибольшей свободной энергией среди трех возможных модификаций. Этот нетривиальный факт нуждается в дополнительном объяснении. Одна из возможных трактовок изложена авторами ниже.
Движущая сила зарождения новой фазы помимо изменения свободной энергии (которое в данном случае способствует появлению ОЦК-фазы) зависит также от упругой Еупр и поверхностной а энергии.
Если бы выделения меди имели ГЦК-решётку, то при 500 °С должна была бы существовать ориентационная связь между ОЦК-железной матрицей и ГЦК-выде-лениями. Возникновение ГЦК-зародыша меди в ОЦК-матрице неизбежно сопровождалось бы увеличением свободной энергии системы за счёт упругой составляющей, обусловленной локальным изменением объёма, появлением сжато-растянутых областей вокруг зародыша новой фазы. Удельное изменение энергии на единицу объёма Еупр/У включает две составляющие, одна из которых связана с дилатацией, а другая — со сдвигом, и определяется формулой
где ^ — модуль сдвига; Б — величина сдвига; Д — дилатация; ф3, фд — коэффициенты формы. Вместе с тем, если выделения меди имеют ОЦК-решётку (как показывают экспериментальные данные), упругие напряжения отсутствуют, и не возникает ни упругой энергии дилатации, ни упругой энергии сдвига.
Существует еще одна причина. На рис. 2 представлена схема изменения свободной энергии ГЦК- и ОЦК-фаз в зависимости от сплава. На оси абсцисс отмечена равновесная концентрация меди в матричной ОЦК (а) фазе на границе с ГЦК (є) фазой — С“/е, равновесная концентрация меди в ГЦК (є) фазе на границе ОЦК (а) фазой — Се/“, а также исходная, начальная концентрация меди в исследуемом сплаве — Сп. Видно, что у железа и твёрдого раствора на его основе более устойчива ОЦК-фаза, а у меди твёрдого раствора на её основе — ГЦК-фаза. Согласно литературным данным, ОЦК-фаза меди имеет исходную концентрацию примерно 70% меди, а не 99%, как этого требует равновесная термодинамика. Этот факт находится в полном соответствии с предложенной схемой.
Другой важный аспект состоит в проблеме, связанной с зарождением новой фазы. Хиллерт показал [4], что изменение свободной энергии при образовании единицы объёма новой фазы определяется зависимостью свободной энергии от концентрации. Вид такой зависимости для ОЦК- и ГЦК-фаз в системе Ре-Си схематично представлен на рис. 2. Для того чтобы определить изменение свободной энергии при возникновении зародыша, требуется провести касательную к точке на кривой свободной
Рис. 2. Схема изменения свободной энер- Рис. 3. Схема изменения свободной энергии Д^і на 1 моль выделения зародыша є- гии Ш при зарождении ОЦК-фазы
энергии ОЦК-фазы, соответствующей концентрации меди в исследуемом сплаве, а затем найти величину вертикального отрезка, ограниченного с одной стороны касательной к точке, а с другой стороны — минимумом свободной энергии ГЦК-фазы с равновесной концентрацией меди С“/е. Для сплава, содержащего 5,5% меди, искомая величина составляет Д_Р\ (см. рис. 2).
Величина Д^1 зависит от критического радиуса зародыша и величины барьера зарождения Д^1 *. В свою очередь, величина барьера зарождения зависит от величины поверхностной энергии а. Появление а обусловлено тем, что поверхность контакта двух фаз представляет собой резкую одноатомную границу:
Совершенно иная ситуация возникает в том случае, если выделения меди имеют ту же самую решётку, что и матричная фаза. Важно отметить, что ГЦК-медь и ГЦК-железо имеют ограниченную растворимость в твёрдом состоянии. Имеются термодинамические расчёты [2], показывающие, что ОЦК-медь (если она существует) и ОЦК-железо также ограниченно растворимы в твёрдом состоянии. Фактически это означает, что на диаграмме равновесия имеется купол расслоения. Он возникает, если атомы меди и железа отталкиваются друг от друга в твёрдом растворе, то есть энергия или теплота смешения у них положительна:
Есм = АХси(1 — Хеи).
Параметр А в этой формуле представляет собой энергию взаимного обмена атомов, он выражается через разность энергий межатомного взаимодействия е:
А = —ТЛГо(2еРе_Си — £Ре-Ре — £Си-Си),
где Z — координационное число, N0 —число Авогадро. Положительная А означает, что притяжения Ее к Ее и Си к Си превалируют над притяжением Ее к Си, то есть фактически Ее и Си отталкиваются.
Когда энергия смешения атомов разного типа положительна, концентрационная кривая свободной энергии имеет особенность в виде максимума (см. рис. 3). Существование такого максимума приводит к тому, что для зарождения изоморфной матрице фазы с ОЦК-решёткой требуется значительной меньший энергетический барьер Ш. Он определяется вертикальным отрезком, ограниченным касательной, проведённой к точке начального состава Сп и параллельной касательной к точке, имеющей повышенную концентрацию меди Ся. Предположить существование таких флюктуаций состава вполне вероятно с учётом положительной энергии смешения атомов меди и железа.
Отметим также, что в отличие от образования зародыша с ГЦК-решёткой, при зарождении изоморфной матрице ОЦК-фазы не требуется наличия резкой межфаз-ной границы. Возникающие зародыши имеют просто повышенную концентрацию меди и представляют собой кластеры или группы атомов. Это означает, что величина поверхностной энергии а равна нулю, и барьера зарождения ДР1* просто не существует. Также отсутствуют объёмные изменения и связанная с ними упругая энергия Еупр/У. В этом случае решающую роль играет коэффициент диффузии атомов меди.
В разбавленных растворах коэффициент диффузии атомов меди положительный. При увеличении концентрации меди появляется зависимость коэффициента диффузии от концентрации, которую определил Даркен:
где Б^и — коэффициент диффузии меди в бесконечно разбавленном растворе.
Характер диффузии зависит от второй производной. Если она обращается в нуль, то и коэффициент диффузии равен нулю. Обычно в большинстве твёрдых растворов вторая производная положительна. Но именно для расслаивающихся растворов всегда существуют точки (на рис. 3 — точки А и В), в которых вторая производная обращается в нуль, а между ними вторая производная отрицательна.
Таким образом, мы имеем две величины барьера зарождения. Одна из них — Д. соответствует образованию зародышей равновесной ГЦК-фазы. Другая — Ш относится к зарождению медной фазы с ОЦК-решёткой по спинодальному механизму. Оценки показали, что величина второго барьера приблизительно на порядок меньше первого. Это различие является теоретическим обоснованием того экспериментального факта, что первые зародыши меди в пересыщенных твёрдых растворах системы Ее-Си имеют ОЦК-решётку.
Первые зародыши имеют состав, не слишком отличающийся по концентрации меди от исходного твёрдого раствора. По мере того как зародыши растут по спино-дальному механизму, они обогащаются медью, поэтому уменьшается разность свободных энергий между ГЦК- и ОЦК-зародышами ДР\. Это обстоятельство и стремление свободной энергии системы к минимуму должно привести к возникновению устойчивых зародышей ГЦК-фазы меди.
Таким образом, показано, что эволюция структурных форм меди при распаде пересыщенных твёрдых растворов системы Ее-Си помимо термодинамических стимулов, в значительной степени зависит от упругой и поверхностной энергии, возникающей при зарождении частиц новой фазы.
Работа выполнена по теме «Структура» при частичной финансовой поддержке программы междисциплинарных фундаментальных исследований УрО РАН (09-М-12-2002), Фонда науки и образования «Интелс» Г-50-07-02 и НШ-3706.2010.3.
1. Медь в чёрных металлах / ред. И. Л. Мэй, Л. М. Шётки. — М.: Металлургия, 1988.
2. Разумов И. К., Горбатов О. А., Горностырев Ю.Н. и др. Формирование промежуточных состояний при распаде в системе Fe-Cu / В сб.: Фазовые и структурные превращения в сталях; ред. В. Н. Урцев. — Магнитогорск: Магнитогорский дом печати, 2008. — C. 157-171.
3. Isheim D., Gagliano V., Fine M., Seidman D. Interfacial segregation at Cu-rich precipitates in a high-strength low-carbon steel studied on a sub-nanometer scale // Acta Materialia, 2006. — Vol. 54, No. 3. — P. 841-849.
4. Hillert M. Diffusion and interface control of reactions in alloys // Metallurgical and Materials Transactions A, 1975. — Vol. 6, No. 1. — P. 5-19.
Поступила в редакцию 30/VII/2009; в окончательном варианте — 23/X/2009.
Cu-RICH PRECIPITATES STRUCTURAL FORMS DURING DECOMPOSITION OF ALLOYS IN Fe-Cu SYSTEM
V. N. Urtzev1, D. A. Mirzaev2, I. L. Yakovleva3, N. A. Tereshchenko3
1 Ausferr Engineering Technical Center,
18, Gor’kiy str., Magnitogorsk, Chelyabinskaya obl., 455000.
2 South-Ural State University,
76, pr. Lenina, Chelyabinsk, 454080.
3 Institute of Metal Physics, Ural Division, Russian Academy of Sciences,
18, S. Kovalevskaya str., Ekaterinburg, 620041.
Structural forms of copper during decomposition of supersaturated solid solutions in the Fe-Cu system are analyzed in thermodynamic terms. First-principles methods are used to calculate free energies of BCC, 9R and FCC phases of copper at themperature 0 K. The possibility that a spinodal reaction, which is followed by formation of a copper-rich BCC phase, takes plaice at initial stages of decomposition in the Fe-Cu system is substantiated.
Key words: Fe-Cu alloys, solid solution decomposition, free energy, phase nucleation.
Original article submitted 30/VII/2009; revision submitted 23/X/2009.
Vladimir N. Urtzev, General Director. Dzhalal A. Mirzaev (Dr. Sci. (Phys. & Math.)), Professor, Dept.of Physical Metallurgy and Solid State Physics. Irina L. Yakovleva (Dr. Sci. (Techn.)), Chief Researcher, Lab. of Physical Metallurgy. Nataliya A. Tereshchenko (Ph. D. (Techn.)), Senior Researcher, Lab. of Physical Metallurgy.
Отрицательная энергия межфазной границы Cu/Nb Текст научной статьи по специальности «Физика»
Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Липницкий А. Г., Марадудин Д. Н., Картамышев A. И., Неласов И. В.
Для определения энергии межфазных границ между кристаллическими материалами преимущественно используются методы компьютерного моделирования в силу ограничений современной экспериментальной базы. Вместе с тем достоверность результатов моделирования существенно зависит от используемых потенциалов взаимодействия между атомами. Для обоснования надежности используемых потенциалов в работе проведено сопоставление величин энергий модельных структур Cu/Nb, рассчитанных в рамках модельного подхода и методом функционала электронной плотности . Из результатов моделирования установлена отрицательная величина энергии межфазной границы Cu(111)/Nb(110) для ориентации Курдюмова-Загса, которая преимущественно реализуется в наноламинатах Cu/Nb. Исследована анизотропия энергии границы Cu/Nb при отклонении взаимной ориентации решеток от сопряжения по плотноупакованным плоскостям меди и ниобия.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Липницкий А. Г., Марадудин Д. Н., Картамышев A. И., Неласов И. В.
Локальные обратимые превращения мартенситного типа как механизмы деформации и переориентации кристалла в металлических сплавах и интерметаллидах
Расчёт методом функционала электронной плотности энергии связи атомов примеси ниобия в матрице меди
Закономерности и механизмы механического двойникования в сплавах на основе никелида титана
Новая мода мезоуровня деформации механизмами динамических фазовых превращений в полях напряжений
Поверхностная и межфазная энергии граней кристаллов p-металлов на границах с собственными паром и расплавом
i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Текст научной работы на тему «Отрицательная энергия межфазной границы Cu/Nb»
УДК 537.9 539.213
ОТРИЦАТЕЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ Cu/Nb 3) А.Г. Липницкий, Д.Н. Марадудин, Л.И. Картамышев, И.В. Неласов
Белгородский государственный университет, ул. Победы, 85, Белгород, 308015, Россия, e-mail: lipnitskii@bsu.edu.ru
Аннотация. Для определения энергии межфазных границ между кристаллическими материалами преимущественно используются методы компьютерного моделирования в силу ограничений современной экспериментальной базы. Вместе с тем достоверность результатов моделирования существенно зависит от используемых потенциалов взаимодействия между атомами. Для обоснования надежности используемых потенциалов в работе проведено сопоставление величин энергий модельных структур Cu/Nb, рассчитанных в рамках модельного подхода и методом функционала электронной плотности. Из результатов моделирования установлена отрицательная величина энергии межфазной границы Cu(111)/Nb(110) для ориентации Курдюмова-Загса, которая преимущественно реализуется в наноламинатах Cu/Nb. Исследована анизотропия энергии границы Cu/Nb при отклонении взаимной ориентации решеток от сопряжения по плотноупакованным плоскостям меди и ниобия.
Ключевые слова: медь-ниобий, энергия межфазной границы, функционал электронной плотности.
Введение. Энергия межфазной границы (избыток энергии Гиббса, отнесенный к единице площади границы) является основной термодинамической характеристикой материалов с большой плотностью внутренних границ раздела на единицу объема, определяющей направленность процессов формирования и стабильность структуры. Один из классов материалов, где энергия границ оказывает определяющее влияние на структуру, представляют многослойные композиты несмешиваемых или обладающих ограниченной взаимной растворимостью металлов с нанометровой 10 нм толщиной слоев каждого компонента (наноламинаты). Наноламинаты рассматриваются как перспективные материалы для различных технологических приложений благодаря их радиационной стойкости, термическим, механическим, электрическим и магнитным свойствам, обусловленным специфичной структурой с большой плотностью межфазных границ [1]. В последние годы интерес исследователей к наноламинатам из ГЦК и ОЦК металлов особенно увеличился в связи с перспективой их использования в качестве материалов нового поколения для ядерной энергетики (недавняя работа сотрудников Los Alamos National Laboratory [2] и ссылки в ней). Впервые такой композит был получен методом магнетронного напыления для системы Cu-Nb [3], которая в настоящее время является наиболее подробно изученным примером из всех искусственно созданных металлических многослойных структур и часто используется в качестве модельного объекта при изучении свойств наноламинатов. Данная работа посвящена определению энергии межфазной границы Cu/Nb и изучению ее анизотропии в рамках метода погруженного
3Работа выполнена при поддержке ГК 14.740.11.1170 и гранта РФФИ 09-02-00857-a
атома (МПА) при задании потенциалов межатомных взаимодействий [4,5] в сочетании с расчетами энергии модельных структур Cu-Nb «из первых принципов» (в этом случае описание взаимодействий не использует параметры, подгоняемые для воспроизведения экспериментальных данных) пакетом ABINIT [6] для обоснования достоверности используемых потенциалов в приложении к решаемым в работе задачам.
К настоящему времени возможности экспериментальных методик не позволяют определять энергии межфазных границ между различными кристаллическими фазами, поэтому данная информация устанавливается методами компьютерного моделирования. Общей проблемой опубликованных к настоящему времени результатов расчетов энергий некогерентных межфазных границ в гетеросистемах, включая рассчитанные значения энергии границы Cu(111)/Nb(110) с ориентацией Курдюмова-Загса [7], остается значительное влияние используемых модельных потенциалов на результаты расчетов. Для преодоления отмеченной проблемы в работе проводится сопоставление энергий модельных систем, содержащих когерентные границы раздела Cu/Nb, рассчитанных «из первых принципов» и с помощью специально построенных МПА потенциалов для изучения межфазных границ в системе Cu-Nb [5]. Хорошее согласие этих энергий является обоснованием достоверности результатов моделирования МПА более сложных систем, включающих некогерентные границы Cu/Nb, недоступных подходу «первых принципов» из-за высоких требований к вычислительным ресурсам, недостижимым в современных суперкомпьютерах.
1. Результаты расчетов энергий когерентных границ в модельных системах Cu/Nb. Для формирования когерентных границ Cu/Nb модельные системы строились из кристаллической решетки ГЦК меди с равновесной постоянной решетки а=3.615 A, воспроизводимой МПА потенциалами в согласии с экспериментальным значением этой величины [5]. При этом n соседних плоскостей (111) заполнялись атомами меди, а последующие n плоскостей (111) заполнялись атомами ниобия. Далее такое чередование в заполнении узлов решетки распространялось на всю кристаллическую ГЦК решетку. В результате получалась сверхструктура CunNbn, в которой присутствуют идентичные межфазные границы Cu(111)/Nb(111) при числе плоскостей каждого металла n кратном трем (поскольку период ГЦК решетки в кристаллографическом направлении [111] содержит три плоскости (111), чередующиеся по типу ABCABC. ). Пример такой сверхструктуры проиллюстрирован на рис. 1 для случая n=6, из которого видно, что каждая межфазная граница в модельной системе формируется на стыке плоскостей типа C/A. Набор сверхструктур выбирался так, чтобы достигнуть числа слоев металлов, при котором взаимодействие между межфазными границами Cu(111)/Nb(111) в сверхструктурах становилось достаточно малым для получения однозначной величины ее энергии из «первых принципов».
Здесь следует отметить, что макроскопические кристаллы ниобия обладают ОЦК решеткой при нормальных условиях. Авторам не известны примеры реализации ГЦК решетки ниобия в наноламинатах из доступной литературы, вместе с тем, экспериментально с использованием методов анигиляции позитронов наблюдался фазовый переход ОЦК=>ГЦК при уменьшении размеров нанокластеров ниобия в меди [8]. В данной работе мы оставляем вне рассмотрения вопрос о существовании реальных аналогов вы-
бранной модельной структуры Си/МЬ, в данном случае она используется только для теста потенциалов МПА при описании границы из сопоставления с результатами более точных расчетов «первопринципным» методом функционала электронной плотности (ФЭП).
Рис. 1. Схематичное изображение сверхструктуры Cu6Nb6, построенной в ГЦК решетке при постоянной решетки 3,615 А. Период сверхструктуры в кристаллографическом направлении [111] составляет 25,05 А. Пунктирной линией показаны положения кристаллографически эквивалентных межфазных границ между плоскостями типа С и типа А.
«Первопринципные» расчеты выполнялись с помощью пакета ABINIT [6], реализующих метод ФЭП в базисе плоских волн и подход спроецированных присоединенных волн (PAW) для эффективного описания движения валентных электронов в поле атомного остова. Обменно-корреляционный потенциал задавался в приближении GGA (обобщенное градиентное приближение). Кинетическая энергия плоских волн обрезалась при 750 эВ и сетка k точек (12x12x12 ) в зоне Бриллюэна выбиралась так, чтобы гарантировать точность расчета энергии модельных систем не хуже 0,2 мэВ/атом. При этом ошибка в рассчитанных энергиях межфазных границ не превышала 0,01 Дж/м2 (6мэВ/А2).
Результаты расчетов энергий когерентных межфазных границ в модельных сверхструктурах CunNbn методами ФЭП и МПА представлены в табл. 1. Из таблицы видно, что ФЭП значение энергии границы -1,32 Дж/м2 не зависит от числа слоев металлов при
9 в пределах ошибки вычислений. Значение энергии той же границы -2,29 Дж/м, полученное методом МПА, не зависит от п при п^6, поскольку радиус обрезания 5.69 A
используемых потенциалов в системе Си-КЬ меньше толщины слоя из 6 плоскостей (111) в рассматриваемых сверхструктурах. При этом квантово-механический расчет также показывает незначительное взаимодействие границ в Си6КЬб, которое приводит к изменению эффективной энергии границы ~ 1%.
Энергия 7 когерентных межфазных границ в сверхструктурах Сип\1Ьп, рассчитанная «из первых принципов» ФЭП и с использованием потенциалов МПА
Сверхструктура 7, Дж/м2
Сид N1^9 -1,32 -2,29
Из проведенного сопоставления следует, что МПА потенциалы правильно описывают знак энергии модельной когерентной границы Си/КЬ и хорошо воспроизводят ее величину с учетом того, что использованные для сопоставления сверхструктуры не включались в оптимизацию параметров потенциалов Си-КЬ [5] . Такое согласие является хорошим для МПА потенциалов, которые при этом достаточно просты и эффективны в приложении к моделированию сложных гетеросистем, таких как наноламинаты с некогерентными границами раздела.
2. Энергии некогерентных границ Cu/Nb. В общем случае однозначное положение границы раздела между двумя кристаллическими решетками задается выбором пяти параметров. Два параметра определяют вектор единичной длины, нормальный к плоскости формирования границы в одной решетке. Два параметра аналогично определяют плоскость границы в другой решетке. После соединения двух кристаллов по сформированным границам остается неоднозначность поворота одного кристалла на некоторый угол вокруг оси, перпендикулярной плоскости границы. Задание этого угла определяет пятый параметр. Например, межфазная граница Си(111)/КЬ(110) с известной ориентацией Курдюмова-Закса (КЗ) формируется соединением двух кристаллов по наиболее плотноупакованным плоскостям (111) и (110), ГЦК решетки и ОЦК решетки, соответственно. При этом в плоскости границы одно из кристаллографических направлений ГЦК параллельно направлениСв1у1уг]ю типа в ОЦК решетке. Ориентация КЗ часто наблюдается в многослойных композитах ГЦК и ОЦК металлов, полученных магнетронным напылением [9]. Некогерентные межфазные границы, рассмотренные в данной работе, включали границу Си(111)/ЫЬ(110) в ориентации КЗ и границы, отличающиеся от данной ориентации симметричным поворотом кристаллов вокруг общей оси х //[11-2] ГЦК //[-112]ОЦК, как проиллюстрировано на рис. 2, для изучения анизотропии энергии границы Си/КЬ при нарушении сопряжения ОЦК и ГЦК кристаллов по наиболее плотноупакованным плоскостям.
Методы расчета энергии несоизмеримых межфазных границ из результатов компьютерного моделирования в подходе полуэмпирических потенциалов обычно используют
искусственное наложение периодических граничных условий в плоскости границы для устранения влияния свободных поверхностей на результаты расчетов [1]. В этом случае подбор достаточно больших периодов трансляций, минимизирующих возникающие деформации решеток для конкретной ориентации межфазной границы, гарантирует требуемую точность расчета энергии, однако данный метод не позволяет исследовать анизотропию этой энергии, которая требует рассмотрения большого набора ориентаций границы.
Рис. 2. Схематичное изображение кристаллов меди и ниобия, разделенных межфазной границей 0и(111)/№(110) с ориентацией Курдюмова-Закса: ось г//Оп[111]//МЪ[110], у//Оп[-110]// №[1-11], х//Ои[11-2]//№[-112]. Поворот кристаллов на угол в вокруг оси х формирует границу Ои/КЪ, отклоненную от ориентации КЗ.
В данной работе использован разработанный нами ранее метод расчета энергии меж-фазной границы между несоизмеримыми решетками без привлечения искусственных периодических граничных условий и учитывающий влияние свободных поверхностей с требуемой точностью. Метод использует серии модельных образцов двухслойных пленок (бикристаллов) с различной площадью границы заданной ориентации, но с постоянными толщинами слоев металлов [10]. В этом методе энергия межфазной границы определяется благодаря линейной зависимости избыточной энергии двухслойной пленки от площади границы в модельных образцах. Рассчитанная данным методом с использованием протестированных выше МПА потенциалов энергия границы Си(111)/КЬ(110) с ориентацией КЗ составила -0,17 Дж/м2. Интересно отметить отрицательный знак этой величины. Для сравнения, авторы работы [1] получили положительное значение 0,54 Дж/м2 для этой величины. Здесь следует отметить, что в работе [1] использовались МПА потенциалы, данные о тестировании которых в случае описания энергий меж-фазных границ Си/КЬ не известны. Поэтому отмеченное расхождение можно отнести на использование различных потенциалов для системы Си-КЬ. Недавно отрицательное поверхностное натяжение (равное поверхностной энергии в случае жидкостей) было установлено на межфазной границе Си/Та между жидкими металлами [11] с использованием потенциалов МПА. Отрицательное натяжения предсказывает существование
нового механизма формирования термодинамически стабильной коллоидной структуры на примере дисперсного распределения наноразмерных частиц тантала в жидкой меди [11]. Обнаруженная в нашей работе отрицательная величина энергии межфазной границы между кристаллическими решетками указывает на возможность аналогичного механизма формирования дисперсных распределений в кристаллических металлических материалах.
Отрицательная энергия границы Cu(111)/Nb(110) с ориентацией КЗ объясняет физическую природу реализации структуры ламинатов Cu/Nb, получаемых методом магнетронного напыления. Однако низкое значение энергии межфазной границы недостаточно для обеспечения устойчивости определенной ориентации границы Cu/Nb, для понимания которого необходимо знать зависимость энергии границы от ее ориентации — анизотропию энергии межфазной границы. На рис. 3 представлены результаты наших расчетов энергии межфазной границы Cu/Nb как функции угла, характеризующего отклонение границы от ориентации КЗ.
Рис. 3. Зависимость энергии межфазной границы Ycu/Nb от угла в, описывающего отклонение границы от ориентации Курдюмова-Закса посредством поворота кристаллов меди и ниобия как показано на рис. 2.
Из данных на рис. З видно, что отклонение взаимной ориентации решеток от сопряжения по плотноупакованным плоскостям rU,K(111)//ОЦЩ!^ более чем на 2°приводит к быстрому увеличению энергии межфазной границы до положительных величин и далее до максимальных значений G,4 Дж/м2. Такая большая анизотропия энергии меж-фазной границы совместно с установленным нами ранее быстрым увеличением энер-
гии межфазной границы Си/КЬ при отклонении от ориентации КЗ, благодаря относительному повороту кристаллов меди и ниобия с сохранением сопряжения плоскостей Си(111) и ЫЬ(110) [10], объясняет термодинамическую устойчивость межфазной границы Си/КЬ с ориентацией КЗ. Ранее эта устойчивость обосновывалась только на основе геометрических соображений о схождении плотноупакованных плоскостей ГЦК и ОЦК металлов при ориентации Курдюмова-Закса.
Заключение. В работе проведены расчеты энергии некогерентной межфазной границы Си/КЬ методом погруженного атома. Для обоснования надежности используемых потенциалов Си-КЬ проведено сопоставление величин энергий модельных структур Си/КЬ с когерентными границами раздела, рассчитанных в рамках модельного подхода и методом функционала электронной плотности. Из результатов моделирования установлена отрицательная величина энергии межфазной границы Си(111)/ЫЬ(110) при ориентации Курдюмова-Загса в отличие от положительного значения этой величины по результатам работ авторов, использующих менее обоснованные полуэмпирические потенциалы для системы Си-КЬ. Поэтому достоверность результатов моделирования межфазных границ между ГЦК и ОЦК металлами требует целенаправленного тестирования используемых потенциалов межатомного взаимодействия. В работе показано, что энергия межфазной границы ГЦК Си/ОЦК № обладает большой анизотропией с минимумом при сопряжении на границе плотноупакованных плоскостей решеток меди и ниобия, что объяснят устойчивость структуры наноламинатов Си/КЬ, получаемых методом магнетронного напыления. Обнаруженная в работе отрицательная величина энергии межфазной границы между кристаллическими решетками меди и ниобия указывает на возможность нового механизма формирования термодинамически равновесных дисперсных распределений в кристаллических материалах, образованных металлами с ограниченной взаимной растворимостью. Данный механизм требует дальнейших исследований.
1. Demkowicz M.J., Hoagland R.G., Hirth J.P. Interface structure and radiation damage resistance in Cu-Nb multilayer nanocomposites // Physical review letters. -2008. — 100. — P.136102.
2. Kang K., Wang J., Beyerlein I.J. Atomic structure variations of mechanically stable fcc-bcc interfaces // Journal of Applied Physics. — 2012. — 111;5. — P.053531(10)
3. Schuller I.K. New Class of Layered Materials // Physical review letters. — 1980. — 44;24. -P.1597-1600.
4. Daw M.S., Baskes M.I. Semiempirical, quantum mechanical calculation of hydrogen embrittlement in metals // Physical review letters. -1983. — 50;17. — P.1285-1288.
5. Неласов И.В., Липницкий А.Г., Колобов Ю.Р. Исследование эволюции межфазной границы Cu/Nb методом молекулярной динамики // Известия высших учебных заведений. Физика. — 2009. — 52;11. — С.75-80.
6. Gonze X., Beuken J.M., Caracas R., et al. First-principles computation of material properties: the ABINIT software project // Computational Materials Science. — 2002. — 25. — P.478-492.
7. Demkowicz M.J., Hoagland R.G. Structure of Kurdjumov-Sachs interfaces in simulations of a copper-niobium bilayer // Journal of Nuclear Materials. — 2008. — 372. — P.45-52.
8. Chattopadhyay P.P., Nambissan P.M.G., Pabi S.K. Polymorphic bcc to fcc transformation of nanocrystalline niobium studied by positron annihilation // Physical review B. — 2001. -63;5. — P.054107(7).
9. Wang J., Hoagland R.G., Misra A. Phase transition and dislocation nucleation in Cu-Nb layered composites during physical vapor deposition // Journal of Materials Research. -2008. — 23;4. — P.1009-1014.
10. Марадудин Д.Н., Клименко Д.Н., Липницкий А.Г., Колобов Ю.Р. Расчеты анизотропии энергии межфазной границы Cu(111)/Nb(110) методом погруженного атома // Известия высших учебных заведений. Физика. — 2010. — 3-2. — С.162-166.
11. Frolov T., Mishin Y. Stable Nanocolloidal Structures in Metallic Systems // Physical review letters. — 2010. — 104. — P.055701.
NEGATIVE ENERGY OF Cu/Nb INTERFACE A.G. Lipnitskii, D.N. Maradudin, A.I. Kartamishev, I.V. Nelasov
Belgorod State University, Pobedy St., 85, Belgorod, 308015, Russia, e-mail: lipnitskii@bsu.edu.ru
Abstract. Due to limitations of current experimental facilities, the computer modeling techniques are mainly used to determine the energy of interfaces between crystalline materials. However, used potentials of interatomic interactions significantly affect the reliability of the simulation results. To justify the reliability of those potentials in comparison with energy magnitudes of model structures of Cu/Nb calculated within the model approach and the method of density functional theory. From simulation results, the negative value of the interface Cu(111)/Nb(110) energy for the Kurdjumov-Sachs orientation is established which is primarily implemented in nanolaminates Cu/Nb. Energy boundaries anisotropy Cu/Nb of rejecting from the relative orientation of the lattice coupling to the close-packed planes of copper and niobium has been investigated.
Key words: copper-niobium, interface energy, density functional theory.
Что такое cu в физике
Колесников
Сергей Владимирович
доктор физико-математических наук, доцент
доцент кафедры общей физики
физический факультет
Колесников
Сергей Владимирович
доктор физико-математических наук, доцент
доцент кафедры общей физики
физический факультет
Клавсюк Андрей Леонидович
доктор физико-математических наук, доцент, профессор кафедры общей физики физического факультета
Аннотация работы:
Диссертационная работа С.В. Колесникова посвящена исследованию на атомном уровне процессов формирования наноструктур и сплавов на поверхности меди, а также выявлению оптимальных условий их формирования и определению механических и магнитных свойств этих структур. Объектом исследования являются наноструктуры из атомов кобальта, железа и платины, а также графен. Наноструктуры из железа и кобальта обладают ярко выраженными магнитными свойствами на поверхности меди, они перспективны с точки зрения развития наноэлектроники и дальнейшей миниатюризации носителей информации. Платина является очень активным катализатором многих химических реакций, что делает поверхностные сплавы платина-медь перспективными для химической промышленности. Предметом исследования является самоорганизация наноструктур, а также различные их физические, в том числе магнитные, свойства.
В частности, в рамках диссертационной работы были решены следующие задачи. Разработан комплекс программ, позволяющий моделировать самоорганизацию наноструктур и поверхностных сплавов на идеальных и дефектных поверхностях гцк металлов при различных температурах и внешних силовых полях. Определены атомные процессы, отвечающие за самоорганизацию малых кластеров из атомов Co и Fe на поверхности Cu (001) и в её первом приповерхностном слое. Определены магнитные свойства наноструктурированной поверхности меди. Установлены основные атомные процессы, отвечающие за самоорганизацию компактных кластеров и плоских дендритов из атомов Pt и Cu на поверхности Cu (111). Объяснено формирование пальцеобразных выступов на поверхности Pt/Cu (111). В поверхностном сплаве Pt/Cu (001) обнаружен и исследован фазовый переход порядок-беспорядок. Определен механизм растворения кластеров Pt в первом слое поверхности Cu (001). Предложен новый вид потенциалов для описания взаимодействия между графеном и атомами меди, позволяющий точно воспроизводить муаровую структуру графена на поверхности Cu (111). Предсказана осцилляционная зависимость скорости электромиграции малых вакансионных кластеров на Cu (001) от их размера. Предложена диффузионная модель, описывающая погружение атомов Co в приповерхностные слои Cu (001). При исследовании формирования вакансий на поверхности Cu (001) при её взаимодействии с иглой сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) установлена зависимость скорости формирования поверхностных вакансий от скорости и направления движения СТМ иглы. Предложен новый аналитический метод, позволяющий исследовать магнитные свойства одинарных и двойных атомных цепочек конечной длины на поверхностях металлов, в том числе вычислять времена спонтанного и вынужденного перемагничивания цепочек, строить кривые намагничивания, вычислять коэрцитивную силу.
Представленные в диссертационной работе результаты получены с использованием современных методов компьютерного моделирования (часть вычислений была выполнена на суперкомпьютерах «Ломоносов» и «Ломоносов 2») и теоретической физики. Большая часть результатов, представленных в диссертационной работе, находится в количественном или хорошем качественном согласии с экспериментальными данными, опубликованными в ведущих мировых научных журналах. Также предсказан ряд новых эффектов. Эти результаты могут быть полезны при планировании новых экспериментальных исследований в физике наноструктур.