Вентильные металлы что это такое

Вентильные металлы Вентильными металлами принято называть металлы оксиды которых образуют пленки такие что их проводимос

Вентильными металлами принято называть металлы, оксиды которых образуют пленки такие, что их проводимость в противоположных направлениях сильно различается (это и есть «вентильное» свойство). Типичные представители — алюминий, тантал, титан, ниобий, цирконий. Пленка имеет иные физико-химические свойства, чем сам металл: она тверже, устойчивее к коррозии и износу. Оксидированная поверхность металлического изделия становится более прочной и более устойчивой к любым внешним воздействиям — в частности, к трению. Новое покрытие по некоторым параметрам похоже на керамику: оно обладает теплозащитными, диэлектрическими и антикоррозионными свойствами.

По мнению ученых, в перспективе усовершенствованную технологию можно внедрить в промышленное использование и применять при производстве гражданской продукции. Схожие технологии периодически пытаются применять зарубежные производители электронной техники — например, для придания большей прочности поверхностям ноутбуков и смартфонов. Но из-за дороговизны технологии такая продукция значительно дороже обычных гаджетов и не пользуется массовым спросом.

Примечания править

Вентильные металлы (рус.) . Коммерсантъ (31 октября 2018). Дата обращения: 26 октября 2023.
Михаил Иванов.Металл как керамика (рус.) . [[Коммерсант (издательский дом)|]] (8 сентября 2021).

Википедия, чтение, книга, библиотека, поиск, нажмите, истории, книги, статьи, wikipedia, учить, информация, история, скачать, скачать бесплатно, mp3, видео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, картинка, музыка, песня, фильм, игра, игры

Дата публикации: Декабрь 24, 2023, 22:31 pm
Самые читаемые

Жильцов, Алексей

Жидкий метан

Жидачовский район

Жерве, Исаак

Женская сборная Сейшел по волейболу

Женская Лига чемпионов ЕКВ 2007/2008

Женский тур Норвегии

Жан Якоби

Жан Батист Кардон

Жадановский

Ventilnymi metallami prinyato nazyvat metally oksidy kotoryh obrazuyut plenki takie chto ih provodimost v protivopolozhnyh napravleniyah silno razlichaetsya eto i est ventilnoe svojstvo Tipichnye predstaviteli alyuminij tantal titan niobij cirkonij 1 Plenka imeet inye fiziko himicheskie svojstva chem sam metall ona tverzhe ustojchivee k korrozii i iznosu Oksidirovannaya poverhnost metallicheskogo izdeliya stanovitsya bolee prochnoj i bolee ustojchivoj k lyubym vneshnim vozdejstviyam v chastnosti k treniyu Novoe pokrytie po nekotorym parametram pohozhe na keramiku ono obladaet teplozashitnymi dielektricheskimi i antikorrozionnymi svojstvami 2 Po mneniyu uchenyh v perspektive usovershenstvovannuyu tehnologiyu mozhno vnedrit v promyshlennoe ispolzovanie i primenyat pri proizvodstve grazhdanskoj produkcii Shozhie tehnologii periodicheski pytayutsya primenyat zarubezhnye proizvoditeli elektronnoj tehniki naprimer dlya pridaniya bolshej prochnosti poverhnostyam noutbukov i smartfonov No iz za dorogovizny tehnologii takaya produkciya znachitelno dorozhe obychnyh gadzhetov i ne polzuetsya massovym sprosom Primechaniya pravit Ventilnye metally rus Kommersant 31 oktyabrya 2018 Data obrasheniya 26 oktyabrya 2023 Mihail Ivanov Metall kak keramika rus Kommersant izdatelskij dom 8 sentyabrya 2021 Istochnik https ru wikipedia org w index php title Ventilnye metally amp oldid 134294458

RU2077612C1 — Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы — Google Patents

Publication number RU2077612C1 RU2077612C1 RU93044630A RU93044630A RU2077612C1 RU 2077612 C1 RU2077612 C1 RU 2077612C1 RU 93044630 A RU93044630 A RU 93044630A RU 93044630 A RU93044630 A RU 93044630A RU 2077612 C1 RU2077612 C1 RU 2077612C1 Authority RU Russia Prior art keywords mcs moment current density alkaline electrolyte value Prior art date 1993-09-14 Application number RU93044630A Other languages English ( en ) Other versions RU93044630A ( ru Inventor А.И. Мамаев Ж.М. Рамазанова Ю.А. Савельев П.И. Бутягин Original Assignee Мамаев Анатолий Иванович Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.) 1993-09-14 Filing date 1993-09-14 Publication date 1997-04-20 1993-09-14 Application filed by Мамаев Анатолий Иванович filed Critical Мамаев Анатолий Иванович 1993-09-14 Priority to RU93044630A priority Critical patent/RU2077612C1/ru 1996-12-27 Publication of RU93044630A publication Critical patent/RU93044630A/ru 1997-04-20 Application granted granted Critical 1997-04-20 Publication of RU2077612C1 publication Critical patent/RU2077612C1/ru

Images

Abstract

Изобретение относится к области электрохимического нанесения покрытий на вентильные металлы и их сплавы. Способ включает оксидирование в импульсном анодно-катодном режиме в щелочном электролите, причем чередующиеся положительные и отрицательные импульсы имеют сложную форму, длительность импульсов и паузы между ними составляют 100 — 300 мкс., в первоначальный момент времени 0 — 7 мкс, величина плотности анодного тока изменяется от 0 до 800 А/дм 2 , остается постоянной до момента 25 — 50 мкс, после чего скачком изменяется от первоначально установленной величины до величины, входящей в интервал 80 — 800 А/дм 2 , и за время от момента 25 — 50 мкс до окончания импульса изменяется до 80 — 800 А/дм 2 , величина плотности катодного тока изменяется скачком за время 0 — 7 мкс от 0 до 800 А/дм 2 , остается постоянной до момента 25 — 50 мкс, после чего скачком изменяется от первоначально установленной величины до величины, входящей в интервал 50 — 800 А/дм 2 , и в дальнейшем от момента 25 — 50 мкс до окончания импульса изменяется до 80 — 800 А/дм 2 . В качестве щелочного электролита используют водный раствор фосфатов, боратов, фторидов щелочных металлов при рН 7 — 8 при следующем соотношении компонентов: фосфаты 40 — 45 г/л, бораты 30 — 35 г/л, фториды 10 — 15 г/л, полученный оксидный слой дополнительно обрабатывают в растворе полимерного материала. В качестве щелочного электролита используют раствор, содержащий жидкого стекла 80 — 200 г/л, гидроокиси щелочного металла 5 — 15 г/л, мелкодисперсного порошка оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов 2 — 20 г/л, полученный оксидный слой дополнительно подвергают шлифовке. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к области электрохимического нанесения покрытий на вентильные металлы и их сплавы.

Известен способ изготовления декоративного покрытия на металлах в водном электролите [1] с применением образующих изоляцию металлов алюминия, титана, тантала, циркония, ниобия или их сплавов при помощи определяющей импульсное напряжение электрохимической и плазмохимической реакции при
пике напряжения от 250 до 750 В,
при длительности импульса от 20 мкс до 2 мс,
частоте импульса от 35 до 300 Гц,
импульсном токе от 10 до 120 А,
температуре электролита от 318 до 360 К,
средней плотности тока от 0,1 до 1 А/см 2 .

Получается матовый, сохраняющий контур, декоративный белый слой с гомогенной толщиной от 2 мкм до 30 мкм. Благодаря добавкам ионов переходных металлов при концентрации от 1% до 20% в водном электролите получены цветные или черные матовые слои. При многократном применении способа с различными электролитами получают разноцветные гомогенные и гетерогенные распределения цветов. В качестве подложки применяются украшения или предметы с гравировкой, с плоской большой поверхностью. Очевидна низкая производительность вышеописанного способа, а получаемое покрытие имеет недостаточную износостойкость.

Известен способ анодирования металлов и их сплавов [2] включающий анодирование в растворе 0,5% алюмината натрия при напряжении 100 1000 В при плотности тока 5 250 А/дм 2 в импульсном режиме при длительности импульсов 0,001 0,1 с и паузе между ними 0,02 0,1 с. Дополнительно в раствор алюмината натрия добавляют 3 200 г/л мелкодисперсного порошка карбида, нитрида или оксида металлов или металлоидов, нерастворимых в растворе алюмината натрия. На основании таблицы, приведенной в описании к изобретению, можно сделать вывод о низкой износостойкости покрытия на алюминии, а также в таблице отсутствуют данные по теплостойкости покрытия на алюминии.

Известен являющийся наиболее близким к заявляемому способ нанесения покрытия на металлы и их сплавы в режиме микродугового оксидирования в щелочном электролите при наложении положительных и отрицательных импульсов напряжения с частотой 50 Гц, величины анодного и катодного токов поддерживают в интервалах 0,5 24 А/дм 2 и 0,6 25 А/дм 2 , а соотношение между амплитудными значениями катодного и анодного токов в пределах 0,5 — 0,95 [3]
Недостатком данного способа является то, что покрытия имеют недостаточную износостойкость (абразивный износ 0,045 г/см 2 ), термостойкость и высокую шероховатость.

В основу изобретения положена задача разработать способ, позволяющий на вентильных металлах и их сплавах получать износостойкие покрытия с низкой шероховатостью, выдерживающие высокие тепловые нагрузки.

Эта задача решается тем, что в способе нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы оксидирование проводят в щелочном электролите в импульсном анодно-катодном режиме. Новым является то, что чередующиеся положительные и отрицательные импульсы имеют сложную форму. Длительность положительного и отрицательного импульсов и паузы между ними составляет 100 300 мкс. В первоначальный момент времени 0 7 мкс величина плотности анодного тока изменяется от 0 до 800 А/дм 2 и остается постоянной до момента 25 50 мкс, после чего скачком изменяется от первоначально установленной величины до величины, входящей в интервал 80 800 А/дм 2 , и за время от момента 20 25 мкс до окончания импульса изменяется до 80 800 А/дм 2 . Величина плотности катодного тока изменяется скачком за время 0 7 мкс от 0 до 800 А/дм 2 , остается постоянной до момента 25 50 мкс, после чего скачком изменяется от первоначально установленной величины до величины, входящей в интервал 50 800 А/дм 2 , и в дальнейшем от момента 25 50 мкс до окончания импульса изменяется до 80 800 А/дм 2 .

В качестве щелочного электролита используется водный раствор боратов, фосфатов, фторидов щелочных металлов в воде при следующем соотношении компонентов, г/л:
фосфаты 40 45
бораты 30 35
фториды 10 15
Полученный при этом оксидный слой дополнительно обрабатывают в растворе полимерного материала.

В качестве щелочного электролита используется раствор, содержащий жидкое стекло и гидроокись щелочных металлов с добавкой мелкодисперсного порошка оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов в воде при следующем соотношении компонентов, г/л:
жидкое стекло 80 200
гидроокись щелочного металла 5 15
мелкодисперсный порошок оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов 2 20
Полученный оксидный слой в щелочном электролите с добавками мелкодисперсного порошка оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов дополнительно подвергается шлифовке.

Необходимость ведения процесса со сложной формой импульса тока объясняется тем, что в первоначальный момент времени на поверхности необходимо создать барьерный слой, который состоит из оксидов, двойного электрического слоя на границах металл оксидный слой и оксидный слой раствор электролита. Для быстрого формирования барьерного слоя необходимо приложить токи большой плотности до 800 А/дм 2 . Отличие предлагаемого способа от процессов, происходящих при плотностях тока до 25 А/дм 2 , заключается в том, что при заявляемых плотностях тока покрытия образуются состоящими из внутреннего и внешнего слоев. Внутренний слой плотный, износостойкий, внешний рыхлый (он обычно удаляется шлифовкой). Рыхлые слои образуются потому, что частицы керамики или оксидов не успевают образовать прочные соединения между собой. При повышении плотности тока до 800 А/дм 2 барьерный слой образуется не только из оксидов на поверхности и двойных электрических слоев на границах раздела, но и за счет того, что в образовании барьерного слоя начинает играть роль и часть раствора, прилегающая к поверхности, поскольку эта часть раствора через 25 мкс истощена по ионам металлов и отделена от поверхности газовой пленкой. Это приводит к увеличению поляризации поверхности, возникновению пробоя. Особенность пробоя в этом случае заключается в том, что часть поверхности оказывается покрыта слоем газа, который позволяет увеличить время спекания образовавшихся частиц между собой и тем самым увеличить твердость и износостойкость. Для достижения максимальной производительности необходимо обеспечить также максимальное значение активной составляющей тока, которая является оставшейся частью импульса.

При ведении процесса в водном растворе, содержащем бораты, фосфаты и фториды щелочных металлов, ионы фосфора способствуют образованию барьерной пленки на поверхности образца, приводят к увеличению электрохимической поляризации. Ионы фтора, внедряясь в покрытие в виде кислородсодержащих ионов, увеличивают его твердость. Высокое напряжение и развивающиеся высокие температуры в зоне микpоплазменных зарядов приводят к образованию твердых и термостойких борсодержащих соединений. Для урегулирования скорости роста покрытия и шероховатости в электролит вводят ионы фтора.

При ведении процесса в электролите, содержащем жидкое стекло, гидроокись щелочного металла и нерастворимые порошки оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов (ZrO₂, CаО, Al₂O₃, SiO₂, ALN, SiN, SiC), образуются коллоидные частицы, агрегатами которых являются частицы нерастворимых порошков. Потенциально-определяющими ионами являются ионы Na + и SiO₃ -2. На начальном этапе микродугового процесса ионы SiO₃ -2 формируют барьерную пленку, а затем, заряжая частицы тугоплавких порошков, транспортируют их к поверхности анода, частицы, попадая в зону микроплазменных разрядов, под воздействием высокого напряжения и температуры спекаются, образуя твердые и термостойкие осадки, основу которых составляет ZrO₂, cтабилизированный оксидами Са и Y (cм. пример 2 таблицы). Стабилизация оксида циркония оксидами Са и Y позволяет сохранять более устойчивую тетрагональную структуру ZrO₂ и предотвращает переход этой структуры к менее термо- и износостойкой структуре моноклинной. Микротвердость такого покрытия составила 20500 Н/мм 2 .

Изобретение описывается в 3-х примерах.

Пример 1. Образцы, выполненные из сплава алюминия, помещялись в электролит состава: Na₂HPO₄ 40 г/л, Na₂B₄O₇ 30 г/л, NaF 10 г/л при значении рН 7 8, температура электролита 25 o С. Использовали импульсный источник питания с частотой следования положительных и отрицательный импульсов 50 Гц. Положительный импульс тока в начальный момент времени 5 мкс имеет плотность тока 400 А/дм 2 , которая остается постоянной в течение 30 мкс, а затем скачком изменяется до 237 А/дм 2 и остается постоянной до окончания импульса. Следующий за ним отрицательный импульс в первоначальный момент времени 5 мкс имеет плотность тока 377 А/дм 2 и остается постоянным в течение 30 мкс, а затем скачком изменяется до 223 А/дм 2 и остается постоянной до момента окончания импульса. Длительность положительного, отрицательного импульсов и паузы между ними равна 200 мкс. Конечное поляризующее напряжение не превышает 520 В, а катодное поляризующее напряжение 220 В. Время образования покрытия 30 мин при толщине покрытия 20 мкм. Шероховатость покрытия 0,27 мкм. Полученное покрытие уплотнялось в растворе фторопласта, растворенного в бутиловом эфире уксусной кислоты, фторопласт 5 10 г/л, бутиловый эфир уксусной кислоты до 1 литра. Коэффициент трения оценивали на машине трения СМ-1. Износостойкость оценивали весовым методом на весах точностью 0,0001 г. Полученное покрытие имеет следующие характеристики: коэффициент трения 0,06 1,0, износостойкость 6 32.

Пример 2. Наносили покрытие на образцы, выполненные из сплава титана ВТ-1 в электролите (см.пример 1). Использовали режим, аналогичный режиму в примере 1. Получали покрытие толщиной 10 110 мкм со следующими характеристиками: износостойкость возрастает в 2 4 раза в сравнении с образцом без покрытия, шероховатость 0,3 2,5 мкм.

Пример 3. Покрытие наносили на образцы цилиндрической формы, выполненные из алюминиевого сплава Д-16, процесс вели в различных электролитах, составы которых приводятся в таблице.

Использовали импульсный источник питания «Корунд». Время образования покрытия 12 минут. Процесс вели в анодно-катодном импульсном режиме. Длительность положительного и отрицательного импульсов и паузы между ними составляет 200 мкс. В первоначальный момент времени 5 мкс величина плотности анодного тока изменяется до 800 А/дм 2 и остается постоянной до момента 35 мкс, после чего скачком изменяется до 150 А/дм 2 и за время от 35 мкс до окончания импульса происходит изменение значения плотности тока от 150 до 800 А/дм 2 . Катодный импульс изменяется скачком за время 5 мкс до 800 А/дм 2 и эта плотность тока остается постоянной до времени 35 мкс, после чего изменяется скачком до 50 А/дм 2 , и за время от 35 мкс до окончания импульса происходит изменение значения плотности катодного тока от 50 до 300 А/дм 2 . Температура электролита 30 o С. Процесс ведут при постоянном перемешивании. Электролит готовили следующим образом. В небольшом количестве воды растворяли 10 г гидроокиси натрия, затем в этом растворе размачивали порошки Al₂O₃, ZrO₂, СаО, Y₂O₃, Mo, SiO₂, AlN, SiN, SiO₂. Затем доливали воду до нужного объема и добавляли необходимое количество Na₂SiO₃. Полученное при этих условиях покрытие при толщине до 140 мкм имеет следующие характеристики: шероховатость 2,2 мкм, микротвердость 17500 20500 Н/мм 2 . Полученное покрытие при условиях, описанных выше, дополнительно подвергается шлифовке, что позволяет расширить область применения данного покрытия. Образцы шлифовали пластинами, выполненными из сплава алюминия. Пластины покрывали оксидным слоем, который формируется в электролите и при режимах, описанных в примере 1. Шлифовка производилась в течение 20 минут, в результате получено покрытие шероховатостью 0,6 мкм, толщина при этом уменьшилась на 5 мкм.

Claims ( 1 )

1 1. Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы, включающий оксидирование в импульсном анодно-катодном режиме в щелочном электролите, отличающийся тем, что чередующиеся положительные и отрицательные импульсы имеют сложную форму, длительность положительного и отрицательного импульса и паузы между ними составляет 100 300 мкс, в первоначальный момент времени 0 7 мкс величина плотности анодного тока изменяется от 0 до 800 А/дм2, остается постоянной до момента 25 50 мкс, после чего скачком изменяется от первоначально установленной величины до величины, входящей в интервал 80 800 А/дм2, и за время от момента 25 50 мкс до окончания импульса изменяется до 80 800 А/дм2, величина плотности катодного тока изменяется скачком за время 0 7 мкс от 0 до 800 А/дм2, остается постоянной до момента 25 50 мкс, после чего скачком изменяется от первоначально установленной величины до величины, входящей в интервал 50 800 А/дм2 и в дальнейшем от момента 25 50 мкс до окончания импульса изменяется до 80 800 А/дм2.2 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного электролита используют раствор фосфатов, боратов, фторидов щелочных металлов в воде с рН 7 8 при следующем соотношении компонентов, г/л:3 Фосфаты7 40 453 Бораты7 30 353 Фториды7 10 152 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что полученный оксидный слой дополнительно обрабатывают в растворе полимерного материала. 2 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного электролита используют раствор жидкого стекла и гидроокиси щелочного металла с добавкой мелкодисперсного порошка оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов в воде при следующем соотношении компонентов, г/л:3 Жидкое стекло 7 80 2003 Гидроокись щелочного металла7 5 153 Мелкодисперсный порошок оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов7 2 202 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что полученный оксидный слой дополнительно подвергают шлифовке.

RU93044630A 1993-09-14 1993-09-14 Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы RU2077612C1 ( ru )

Priority Applications (1)

Application Number	Priority Date	Filing Date	Title
RU93044630A RU2077612C1 ( ru )	1993-09-14	1993-09-14	Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы

Applications Claiming Priority (1)

Application Number	Priority Date	Filing Date	Title
RU93044630A RU2077612C1 ( ru )	1993-09-14	1993-09-14	Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы

Вентильные металлы

Вентильными металлами принято называть металлы, оксиды которых образуют пленки такие, что из проводимость в противоположных направлениях сильно различается (это и есть «вентильное» свойство). Типичные представители — алюминий, тантал, титан, ниобий.

Фотоника, спинтроника и другие оники

Электроника называется так потому, что агентом, передающим сигнал в «электронных» приборах, являются электроны. Развитие технологий миниатюризации превратило ее во второй половине XX века в микроэлектронику, но электроны остались теми же самыми. И в этом отношении ультрасовременные гаджеты и суперкомпьютеры ничем не отличаются от довоенного лампового приемника.

Но, кроме электронов, в микромире есть и другие частицы, а также квазичастицы (квазичастица — это квантовый объект, в некоторых отношениях подобный частице, но не являющийся ею в точном смысле слова). Использование каждой из них для передачи сигнала потенциально может к построению новой ветви приборостроения. Во всех этих направлениях ведутся энергичные теоретические и экспериментальные исследования. Вот главные (квази)частицы приборов будущего:

Фононика. Фонон — это квант колебаний кристаллической решетки.

Магноника. Магнон — квант колебаний взаимодействующих квантовых магнитов (магнитных моментов). Соответственно, магноны характерны для магнитных веществ.

Фотоника . Фотон — квант колебаний электромагнитного поля (в, частности, света). Термин «фотоника» употребляется и в более широком смысле как вообще наука о свойствах фотонов.

Плазмоника. Плазмоны родственны электронам, но это не сами электроны, а кванты коллективных колебаний электронного газа в твердом теле.

Спинтроника также использует в качестве переносчика сигнала электроны, но эксплуатируется не заряд, как в обычной электронике, а магнитный момент (спин) электрона.

В обычной микроэлектронике выделяют также раздел «микроэлектроника со сверхпроводящими элементами», поскольку свойства электронов в сверхпроводящем состоянии радикально отличаются от стандартных.

Перечисленные выше — это канонические квантовые объекты, известные давно, но еще не нашедшие массовых технологических применений. В последние же годы обнаружено несколько новых, экзотических квазичастиц, и с каждой из них немедленно возникает новая «оника». Так обсуждается возможность использования в микроприборах, компьютерах, в том числе квантовых, и элементах памяти скирмионов (это двумерный магнитный вихрь), бобберов (трехмерный родственник скирмиона) и майорановских возбуждений (а это вообще в трех словах не описать).

«Наука». Приложение №45 от 31.10.2018, стр. 33

Теоретическая часть

Кислородные соединения различных элементов, оксиды, чрезвычайно разнообразны по своим свойствам. Широкое применение имеют оксиды в виде сравнительно тонких пленок, которые наносятся на поверхность полупроводников или металлов. Оксидные пленки формируются в результате химических или электрохимических реакций в поверхностном слое металла, а также путем осаждения или напыления на поверхность материала. В последнем случае, как правило, не происходит химической реакции материала подложки с наносимой оксидной пленкой.

Анодными оксидами (АО) или анодными оксидными пленками (АОП) принято называть оксидные слои, которые образуются на поверхности металлов и полупроводников при их анодной поляризации в растворах электролитов, расплавах солей, плазме газового разряда в кислороде и в контакте с некоторыми твердыми электролитами, обладающими ионной проводимостью по кислороду. В электронной промышленности большое применение находят диэлектрические АОП. Таковыми являются анодные оксиды, образованные на алюминии, тантале, ниобии, кремнии. Эти оксиды в системах металл-оксид-металл (МОМ), металл-оксид-электролит (МОЭ), металл-оксид-полупроводник (МОП) проявляют асимметрию проводимости, т.е. обладают вентильными свойствами. Реально оксиды всех металлов в МОЭ-системах в той или иной степени проявляют вентильные свойства. Тем не менее, исторически «вентильными» называют металлы и полупроводники, на которых образуются АОП с хорошими диэлектрическими свойствами (электрическое сопротивление ≥ 10 14 Ом×м, электрическая прочность ≥ 10 8 В×м -1 , ширина запрещенной зоны >3эВ). Типичными представители группы вентильных материалов являются металлы Al, Ta, Nb, Zr, Si и полупроводники InSb, InAs, GaAs.

Огромные возможности открываются при оксидировании металлов в растворах электролитов, поскольку применение различных электролитов позволяет варьировать структуру и морфологию пленок и, как следствие, их свойства.

При анодном окислении металлов (анодировании) обычно в качестве электролитов используют водные растворы кислот и их солей. В электролитах, не растворяющих анодный оксид, образуются плотные АОП, называемые также оксидами барьерного типа. Барьерные пленки могут быть сформированы на Al, Nb, Ti, W, Zr, Hf при соответствующем выборе раствора и параметров электрохимического процесса. Классическим примером металла, образующего плотные оксидные пленки, является тантал, анодная пленка на котором практически нерастворима почти во всех электролитах; более 99% тока при анодном оксидировании тантала расходуется на образование АОП.Для других вентильных металлов выход по току реакции оксидирования меньше 100%, т.к. часть тока расходуется на компенсацию растворения оксида, а часть — на электронный ток, связанный с окислительными реакциями (в первую очередь с реакцией разложения воды до образования кислорода).

Анализ литературных данных позволяет утверждать, что картина современных представлений о предмете исследований убедительно свидетельствует об определенном прогрессе в понимании механизмов формирования диэлектрических АОП барьерного типа, процессов переноса ионов во время роста АОП, достигнутом благодаря интенсивному изучению беспористых пленок на протяжении нескольких десятилетий.

Общие принципы формирования диэлектрических АОП

Интерес к изучению механизма и кинетики роста АОП, их структуры и свойств обусловлен связью проблем теории АОП с фундаментальными проблемами как физики конденсированного состояния (например, формирование ближнего порядка в аморфных АОП, поляризационные процессы и т.д.), так и электрохимии (пассивностьметалловиеенарушения), а также все возрастающим практическим применением анодных пленок различной функциональности.

Рис.1. Среднее электрическое поле в растущих анодных пленках на вентильных металлах в различных водных растворах при 1мА/см2 и 25 oC и молярная плотность ионов кислорода в кристаллических оксидах тех же металлов.

Общепринятым является тот факт, что при образовании и росте плотных АОП на вентильных металлах имеет место ионное движение в сильных полях с характерной экспоненциальной зависимостью ионного тока от напряженности поля. Причем, чем плотнее анионная упаковка в оксидной пленке, тем большее электрическое поле требуется для обеспечения ионного тока через нее (рис.1).

Подавляющее большинство развитых к настоящему моменту теорий ионного переноса при формировании диэлектрических АОП барьерного типа использует классический механизм ионного переноса. В соответствии с ним во время роста оксида под влиянием электрического поля происходит миграция, как катионов металла (Al3+, Ta5+ и др.), так и анионов O2-/OH- через естественную оксидную пленку, образованную на воздухе до анодирования. Причем для описания миграции ионов применяется в основном междоузельный или вакансионный механизм с использованием в общем случае четырех типов ионных дефектов: междоузельных катионов и анионов, катионных и анионных вакансий. В электрическом поле, действующем в растущей АОП, междоузельные катионы и анионные вакансии мигрируют к границе оксид/электролит, а междоузельные анионы и катионные вакансии – к границе оксид/металл, на границах и происходит образование новых слоев оксида.

Серия экспериментов по изучению процессов переноса в АОП вентильных металлов с помощью меченых атомов металла и кислорода, или инородных атомов, например, инертных газов, выполненная в 60-80х годах 20-го века, позволила определить числа переноса катионов и анионов, т.е. доли ионного тока, переносимого ионами металла и кислорода.

Исследования с помощью «маркеров», которые внедрялись в начальный оксидный слой или в поверхностный слой оксидируемого металла, показали, что на многих металлах (Al, Ta, Nb, W и др.) при росте АОП, которые, как правило, являлись аморфными, в массопереносе участвуют как ионы металла, так и кислорода (табл.1, рис.2). А значит, при образовании плотных аморфных пленок таких металлов оксидные слои растут на обеих фазовых границах: на границе металл/оксид – в результате миграции кислорода, а на границе оксид/электролит – в результате миграции металла, причем «каналирования» ионов в оксиде не наблюдается.

Числа переноса катионов (tк) при анодном оксидировании металлов переходных групп

Примечание. Значения приведены для гальваностатического режима оксидирования при плотности тока 1мА/см2 и температуре 25 oC.

В отличие от металлов переходных групп при анодировании алюминия почти во всех электролитах наряду с формированием АОП наблюдается и растворение оксидного слоя в электролите. Выход ионов алюминия в водный раствор может превышать 40%, уменьшаясь с увеличением плотности тока. Рост оксидного слоя на алюминии происходит в результате переноса ионов обоих знаков, а числа переноса зависят от плотности тока и от природы электролита.

Рис.2. Схематическое изображение движения маркера и границ металл/оксид и оксид/электролит относительно фиксированной точки при гальваностатическом анодировании Al в 3% растворе цитрата аммония и Та в водном растворе 1М Na2SO4 при различных плотностях тока до 125 В при 25 oC. (Данные приведены после корректировки на потерю металла в раствор).

Необходимо отметить, что оксид алюминия является, вероятно, единственным анодным оксидом, который может быть сформирован в большом диапазоне толщин, как в аморфной, так и кристаллической формах.

В ходе изучения ионного переноса с помощью маркеров было также установлено, что при анодном оксидировании основная часть кислорода (~88%) поступает из воды и лишь незначительная часть – вместе с анионами электролита, внедряющимися в АОП.

Посредством многочисленных исследований состава пленок было доказано, что внутренние слои АОП барьерного типа на тантале, ниобии, алюминии состоят практически из чистых оксидов, а внешние части, сформированные на границе оксид/электролит за счет миграции ионов металла, содержат анионы электролита. Причем степень внедрения и толщина слоя, содержащего анионы, зависела от природы электролита и условий анодирования. Чем выше концентрация растворов кислот или солей, используемых при анодировании, тем больше анионов внедряется в оксид.

Таким образом, анализ данных о формировании АОП позволяет сделать вывод о том, что вклад в ионный перенос в растущей АОП и, соответственно, перенос заряда, дает как миграция ионов металла, так и кислорода. Соотношение этих процессов изменяется в зависимости от того, какой металл подвергается анодированию, и какова плотность тока процесса. Раствор же анодирования имеет меньшее влияние на процесс переноса, если только не приводит к формированию пористых пленок.

В соответствии с изложенным выше становится ясно, что современное состояние теории ионного переноса, несомненно, требует усовершенствования, прежде всего в области развития теории мультиионной миграции, поскольку для большинства металлов характерна как катионная, так и анионная подвижность, каждая из которых в свою очередь может быть многокомпонентной.

Важным следствием экспериментальных исследований ионного переноса является также то, что не может существовать особых ионных носителей (например, междоузельных ионов), которые могут перемещаться на большие расстояния путем нескольких последовательных перескоков, т.е. каждый ион может смещаться не более чем на одно элементарное, близкое к межатомному, расстояние. Причем миграция катионов и анионов взаимосвязана, т.е. смещение иона кислорода неизбежно требует соответствующего смещения иона металла. Поскольку все атомы в оксиде принимают участие в миграции, то утолщение АОП даже на один атомный слой требует движения всех атомов в оксидной пленке.

Альтернативным классическому механизму ионного переноса является еще один обменный механизм – обмен местами связи, при котором не требуется разрыва всех связей атома и образование свободного иона. Модель ионного переноса при формировании аморфных АОП, названная «механизмом переключения оборванных связей (МПОС)», была развита Одынцом Л.Л. В этой модели ионными дефектами являются некоординированные атомы металла и кислорода, несущие единичный заряд. Поскольку аморфные оксиды вентильных металлов характеризуются смешанной ионно-ковалентной связью, то большинство связей является насыщенными. Тем не менее, в аморфном материале всегда есть вероятность разрыва отдельных связей и образование «болтающихся» или «шарнирных» связей (рис. 3).

Рис.3. Схема распространения переключения связей в сетке аморфного оксида.

Образование таких связей позволяет рассматривать ионный перенос как распространение в матрице аморфного оксида некоторого возмущения без нарушения порядка атомов. Вполне понятно, что при таком механизме переноса новые слои оксида могут образовываться только на границах фаз.

По мнению Белова В.Т. применительно к барьерному оксиду алюминия, ионный перенос и соответственно перенос зарядов (ионов алюминия от границы металл/оксид, ионов противоположного знака от границы оксид/раствор), а в первую очередь ионов кислорода можно трактовать, следующим образом.

Рис.4. Направленное передвижение ионов внутри барьерного слоя при анодном оксидировании алюминия встречными струями по принципу «спортивного командного послематчевого рукопожатия» Al 3+ sp 3 d 2 , O 2- sp 3 — гибридизация.

Составляющие встречные потоки ионы алюминия и кислорода (рис. 4) мигрируют струями в электрическом поле с одновременным эстафетным характером взаимодействия с ионами противоположного потока. Электрическое поле, обуславливая направление движения ионов, одновременно обеспечивает скольжение их по гибридным валентным электронным облакам ионов противоположного знака соседних встречных потоков по принципу «командного послематчевого рукопожатия». Возникает лишь временное перекрывание электронных облаков. Напряженность внешнего электрического поля способствует разрыву намечающейся, но не устанавливающейся связи, т.е. в процессе формирования АОА его барьерный слой следует рассматривать динамически подвижной системой.

Для большинства металлов эффективность формирования АОП меньше 100%, часть тока расходуется на другие анодные процессы, одним из которых является растворение оксидной пленки. Так, при анодировании алюминия часто имеет место конкуренция нескольких анодных процессов, таких как образование пленки, ее растворение и растворение металла (питтинг). Это обеспечивает возможность формирования АОП на алюминии с широким спектром структурно-морфологических и электрофизических характеристик за счет изменения состава электролита и условий процесса анодирования. В соответствии с этим на алюминии (и целом ряде сплавов на его основе) путем электрохимического оксидирования можно получать как плотные, так и пористые АОП, в том числе уникальные пленки с регулярно-пористой морфоструктурой.

Рис.5. Изменение потенциала анода со временем при анодировании алюминия при постоянной плотности тока 1мА/см 2 в 0.1М фосфатном растворе при разных рН.

АОП барьерного типа на алюминии формируются при постоянной напряженности поля порядка 10 8 –10 9 В/м, при этом пленки утолщаются со скоростью ~ 1.2-1.4 нм/В. При формировании плотных АОП на алюминии в гальваностатических условиях толщина пленки вполне определяется значением напряжения анодирования, поскольку U_a ≈ k •δ _ох, где (E_a— напряженность электрического поля во вновь образующихся слоях АОП; d_ох – толщина пленки). В гальваностатическом режиме (ГСР) барьерообразующего анодирования алюминия анодный потенциал, а с ним и напряжение на электролитической ячейке растут со временем линейно (рис. 5).

Для того, чтобы поддерживать постоянную напряженность поля, напряжение должно увеличиваться по мере утолщения пленки. Поле обеспечивает однородный рост пленки со сглаживанием шероховатостей исходной поверхности металла. Однородное утолщение пленки заканчивается диэлектрическим пробоем с видимым искрением. Напряжение пробоя (рисU_пр зависит от природы растворителя, анионного состава электролита и его концентрации: чем более разбавлен раствор, тем выше U_пр. Практически верхним пределом напряжения оксидирования Al является 1000 В, Та – 500 В, ниобия – 250 В, а предельные толщины барьерных АОП: 1.4 мкм, 0.9 мкм и 0.6 мкм, соответственно.

Обычно оксидирование проводят в два этапа: сначала в ГСР до достижения необходимого напряжения, а затем при постоянном напряжении (вольтстатический режим – ВСР). В ВСР напряженность поля в пленке из-за ее утолщения убывает, что приводит к резкому падению тока. В условиях ВСР процесс ведут до определенного минимума тока. При анодировании тантала и ниобия зависимость U_a(t) остается линейной в течение всего процесса. Скорость роста напряжения определяется уравнением:

где λ — эффективность формирования оксидной пленки, которая определяется как отношение ионного тока к полному току, протекающему через систему; М – молекулярный вес оксида, ρ — его плотность, nz –валентность реакции образования АОП, Е_ох — дифференциальная напряженность поля в растущей части оксидного слоя. В таком случае при эффективности роста 100% (как при формирования АОП на Ta и Nb) изменение будет свидетельствовать либо об изменении молярного объема, либо дифференциальной напряженности поля в растущем оксиде , либо о появлении каких-либо побочных реакций, уменьшающих долю ионного тока. Исследование кинетических зависимостей анодирования тантала и ниобия в водных растворах H3PO4 показало, что скорость роста напряжения не меняется вплоть до концентрации кислоты, равной 50%, а при больших концентрациях растет. Было установлено, что причиной этого является увеличение молярного объема M/p и напряженности поля Еох и, по мнению авторов, связано с внедрением вещества электролита в оксидные пленки.

Таким образом, анализ кинетических зависимостей может дать определенную информацию об особенностях роста АОП. Однако подобная интерпретация U_a(t), полученных при анодировании в ГСР Al даже в барьерообразующих растворах может осложниться протеканием наряду с ионным током роста оксида, токов растворения и электронных токов. При этом эффективность роста барьерных АОП на алюминии становится заметно ниже 100%.

Практическая часть

Задание: Исследовать кинетику роста плотных анодных оксидов алюминия в борнокислом электролите в гальваностатическом режиме в зависимости от плотности тока и/или состава металла.

Порядок работы

Упражнение 1. Изучить процесс оксидирования в гальваностатическом режиме.

1.Для нескольких значений плотности тока (в интервале j_a=1 ÷ 5 мА/см2) провести оксидирование образцов до напряжения формирования ≤ 200В. При этом для каждой плотности тока записать и затем построить зависимость изменения напряжения (U_a) на электродах ячейки от времени (t_a). Зависимость должна быть построена не менее чем по 10 экспериментальным точкам. Результаты занести в таблицу.

2. Из анализа зависимости определить скорость роста напряжения (dU_a/dt) для каждой из использованных плотностей тока и оценить исходя из них c помощью формулы (1) напряженность поля роста оксида E_ox.

3. Поскольку толщина d барьерной АОП пропорциональна напряжению формированияU_a

и коэффициент a, называемый также постоянной роста оксида, имеет величину порядка 1.4 нм/В, то это позволяет найти из (2) скорость роста толщины оксида (dd/dt) при использованных условиях анодирования.

4. На основании полученных данных построить зависимость скорости роста напряжения (dU_a/dt) в функции плотности тока анодированияj_a. Исходя из (1), скорость роста напряжения должна линейно зависеть от плотности тока анодирования.

Упражнение 2. Изучить характер зависимости толщины оксида от напряжения оксидирования.

1.Проводить оксидирование образца при одном значении плотности тока до различных напряжений, так, чтобы во всем интервале анодирования получить 5-7 различных напряжений анодирования.

2. После каждого режима производить измерение электроемкости образца в той же самой ячейке и в том же электролите, в котором проводилось оксидирование. С этой целью использовать мост для измерения емкости, в котором имеется источник переменного напряжения порядка 100мВ.

3. Так как величина электроемкости (С) обратно пропорциональна толщине диэлектрика

где S – площадь поверхности образца, а d пропорциональна напряжению формирования оксида, удобно построить зависимость обратной электроемкости от напряжения анодирования, которая должна носить линейный характер.

4. По полученным данным с помощью формулы (3) рассчитать толщину оксида для каждого напряжения и оценить константу оксидирования .

Контрольные вопросы

Как происходит формирование плотных анодных оксидных пленок на алюминии?
Какую информацию можно получить из кинетических зависимостей роста оксида?
Чем ограничена наибольшая толщина плотных анодных оксидных пленок?
Области применения плотных АОП на алюминии.